CN108273522A - 一种具有梯形结构的z型半导体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂及其制备方法和应用。通过溶胶凝胶法，水热法和高温煅烧方法制备，在Er3+：Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7之间嵌入一个窄带隙半导体，就像“导电梯子”一样，并且作为良导体，形成了一个具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7，该复合材料在亚硝酸盐和亚硫酸盐转化过程中表现出了高度稳定的光催化活性，在模拟太阳光照射下亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率分别达到86.23％和94.44％。显示了Z型结构的光催化剂具有稳定高效的光催化活性，在亚硝酸盐和亚硫酸盐废水处理中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种具有类似“一个导电梯子”的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7及其制备方法和在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。
背景技术
水是人类生活和生产活动不可缺少的。在现代生活中，由于工业废水和生活污水流入河流和湖泊，水污染严重。水污染直接危害人类健康，对社会生活造成巨大的负面影响。其中，地表水和地下水的亚硝酸盐和亚硫酸盐污染已经非常严重。这种紧迫的污染危机已经引起了全世界的关注。亚硝酸盐可作为食品着色剂和防腐剂，主要来自食品工业废水。含有高浓度亚硝酸盐的地下水会导致人体出现高铁血红蛋白血症，导致智力低下甚至死亡。亚硫酸盐主要来自造纸，制革，制药，人造纤维，电镀工业排放的废水。不仅影响水质，而且随着酸度的增加，还会产生二氧化硫，进一步污染环境。亚硝酸盐和亚硫酸盐含量过高会破坏水生动物的免疫系统，诱发各种疾病。研究亚硝酸盐和亚硫酸盐的处理对于保护和改善环境具有重要的现实意义。因此，必须尽可能减少水中亚硝酸盐和亚硫酸盐的含量。各种处理方法已被开发用于处理亚硝酸盐和亚硫酸盐，如电子透析，反渗透，离子膜，生物降解和光催化技术等。在所有的方法中，光催化被认为是一种可行的和有前途的水污染处理技术。
近些年来，应用半导体多相光催化技术处理亚硝酸盐和亚硫酸盐已经引起了更多的注意。以前都是分别处理，如果让他们在一个体系中同时进行，分别在导带上进行还原，在价带上进行氧化反应，最终在导带生成NH4 +，在价带生成SO4 2-，在导带生成的NH4 +和价带生成的SO4 2-可以结合形成一种常用的硫酸铵化肥。但是要想同时进行，这种半导体光催化技术存在的一个问题是光生电子和空穴对容易复合。光催化体系既要进行氧化反应又要进行还原反应，其催化剂必须具有足够的带宽，但是符合这样的半导体催化剂很少，因此开发一种新型的半导体光催化剂具有重要的意义。
发明内容
为了解决电子和空穴的复合问题，本发明设计合成一种将NiS作为导电通道来有效分离光生电子和空穴的新型复合光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。本发明所涉及化合物属于新型Z型半导体光催化剂，将其应用于同时转化亚硝酸盐和亚硫酸盐并生成硫酸铵化肥中，操作简单、无污染、催化剂稳定性好、易于分离。
本发明采用的技术方案是：一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂，所述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂是，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。
一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将适量的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末和Bi2Sn2O7纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散，所得悬浮液加热煮沸，于100℃下恒温30-40min，过滤，干燥；所得粉末研细，在马弗炉中，于200℃煅烧2.0-3.0h后取出，研磨，得Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。
上述的制备方法，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末的制备方法为：于Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末中加入适量无水乙醇，超声分散，在40-60℃，用磁力搅拌器混合均匀，反应30-40min后加入NiS粉末，继续搅拌30min，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗，离心干燥后，放入马弗炉中，在500℃焙烧2-3h后取出，研磨，得到 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末。
上述的制备方法，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末的制备方法为：将Ga2O3固体加入到硝酸镍溶液中，产生的混合液用氢氧化钠调节pH到12(边调边搅拌30min)，然后加入Er3+:Y3Al5O12继续搅拌20min；得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下水热反应48-50h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，80℃下烘干，得到 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4粉体；将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2-3h，研磨，得 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末。
上述的制备方法，所述的NiS的制备方法为：取适量NiSO4、NaOH和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，加入到去离子水中充分搅拌，超声30分钟；将所得混合液转移到反应釜中加热，160℃下反应24小时，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，60℃下烘干8 小时，得NiS纳米粉末。
上述的制备方法，所述的Bi2Sn2O7制备方法为：将适量Bi(NO3)3·5H2O和K2SnO3·3H2O 混合在去离子水中，边搅拌边调节PH＝11-13，超声分散30分钟，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下反应24h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，在60℃下烘干8小时，得Bi2Sn2O7粉体。
上述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。方法如下：将上述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7加入到含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的水溶液中，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。
上述具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7在模拟太阳光照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的过程分析：由于NiGa2O4价带与Bi2Sn2O7导带电位相近，Bi2Sn2O7导带电子容易转移到NiGa2O4价带空穴上。但是为了进一步提高他们的转移速率。选择了将带宽更窄的NiS作为导电梯子。NiS的带隙为0.4eV，价带为0.93eV，导带为0.53eV，NiS的导带电位接近于Bi2Sn2O7的导带电位，价带电位接近于NiGa2O4的价带电位。这样由于电子能差比较小，因此，Bi2Sn2O7导带上电子通过NiS进入NiGa2O4价带上，与NiGa2O4价带空穴复合，从而抑制了Bi2Sn2O7价带空穴和NiGa2O4导带电子复合。另外，在该光催化体系中引入了一种优良的上转换发光剂Er3+:Y3Al5O12，因为它可以充分利用低能光子，提供更高能量的紫外光，可以用来满足宽带隙的NiGa2O4对紫外光的要求。 NiGa2O4价带上的电子具有很强的还原能力，它能够使具有一定氧化性的NO2 -还原，分别生成了NH4 +和N2。具体的产物取决于pH，pH小于7的酸性条件容易生成NH4 +离子，pH值大于7的碱性条件容易生成N2。同时在Bi2Sn2O7的价带上SO3 2-被价带上的空穴氧化为 SO4 2-,能够与生成的NH4 +结合生成硫酸铵((NH4)2SO4)。实际上在NO2 -和SO3 2-处理过程中,最终生成含有硫酸铵((NH4)2SO4)的水溶液,经过适当处理可以作为化肥直接使用。
本发明的有益效果是：
本发明制备的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7纳米光催化剂性质稳定，耐高温，耐酸碱腐蚀，与单纯的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7相比，本发明的催化剂在太阳光的照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率有了大幅度提高。本发明中复合光催化剂 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7不仅具有传统光催化剂的优点，而且其最值得关注的是针对NiGa2O4和Bi2Sn2O7带宽特点以及导带和价带位置独特性，设计了一种将NiS作为导电通道的新型光催化剂。该方法解决了光生电子和空穴复合的问题，大幅度的提高了光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率。
本发明通过溶胶凝胶法，水热法和高温煅烧方法制备，在Er3+：Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7之间嵌入一个窄带隙半导体，就像“导电梯子”一样，并且作为良导体，形成了一个具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7，该复合材料在亚硝酸盐和亚硫酸盐转化过程中表现出了高度稳定的光催化活性，在模拟太阳光照射下亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率分别达到86.23％和94.44％。所制备的新型Z型光催化剂体系可以有效再循环，经过5次循环使用后光催化活性稍有降低。结果显示了设计的Z型结构的光催化剂具有稳定高效的光催化活性，在亚硝酸盐和亚硫酸盐废水处理中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a是Er3+:Y3Al5O12的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是NiGa2O4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是Bi2Sn2O7的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1e是NiS的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1f是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是Er3+:Y3Al5O12(a)，NiGa2O4(b)，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4(c)，Bi2Sn2O7(d)，NiS(e)，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7(h)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的红外光谱(IR)图。
图5a是模拟太阳光照射时间对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。
图5b是模拟太阳光照射反应动力学对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。
图6a是比较制备样品的光催化活性对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。
图6b是比较制备样品的使用次数对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响图。
图7是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7在模拟太阳光照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的机理图。
具体实施方式
实施例1具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7
(一)制备NiGa2O4纳米粉末
将0.376g Ga2O3粉末加入到50mL 1mol/L硝酸镍溶液中，产生的混合物用氢氧化钠调节pH到12(边调边搅拌30min)，得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下反应48h，冷却至室温，得到浅蓝色沉淀物，用去离子水清洗数遍，然后在60℃下烘干8h，得到 NiGa2O4粉体。将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2h，取出后，再经研磨，即得到 NiGa2O4纳米粉末。
(二)制备Bi2Sn2O7纳米粉末
将8.76g Bi(NO3)3·5H2O和5.40g K2SnO3·3H2O混合在150ml去离子水中，边搅拌边用氨水或氢氧化钾调到PH＝12。超声分散30分钟，以促进其反应完全。得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下反应24h，冷却至室温，得到沉淀物用去离子水清洗数遍，然后在 60℃下烘干8小时，得到Bi2Sn2O7粉体。
(三)制备Er3+:Y3Al5O12纳米粉末
将0.032g Er2O3(99.99％)、5.679g Y2O3(99.99％)粉末溶解在100mL浓硝酸(65.00％)中并磁力加热搅拌直至无色透明。然后按比例称取Al(NO3)3·9H2O(99.99％)溶解在蒸馏水中，在室温下用玻璃棒搅拌并慢慢加入到稀土离子溶液中。将柠檬酸作为螯合剂和助溶剂，按照n 柠檬酸：n稀土离子＝3:1，称取柠檬酸，并用蒸馏水溶解，在50-60℃加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止。在这个过程中没有沉淀生成，最终得到发泡黏胶状溶液。将粘稠状溶液放入烘箱恒温80℃加热36h。在干燥过程中直到蒸干溶剂没有沉淀物生成，最终得到泡沫溶胶。得到的溶胶在500℃加热50min，然后分别在1100℃分别煅烧2h。最后，从高温炉中取出烧结的物质并且在空气中冷却至室温得到Er3+:Y3Al5O12粉末。
(四)制备NiS纳米粉末
取3.094g NiSO4，1.2g NaOH，1.8g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，加入到40mL去离子水中充分搅拌，超声分散30分钟，混合液转移到100mL反应釜中加热160℃下反应24小时，冷却至室温，得到浅蓝色沉淀物，用去离子水清洗数遍，然后在60℃下烘干8小时，得到NiS纳米粉末。
(五)制备Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末
将0.376g Ga2O3固体加入到50mL 1mol/L硝酸镍溶液中，产生的混合液用1mol/L氢氧化钠调节pH到12(边调边搅拌30min)，然后加入2.1g Er3+:Y3Al5O12继续搅拌20min。得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下反应48h，冷却至室温，得到沉淀物用去离子水清洗数遍，然后在80℃下烘干8h，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4粉体。将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2h，取出后再经研磨，即得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粒子。
(六)制备Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末
将6g Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4粉末放入烧杯中，加入200mL无水乙醇，超声分散30min，在40～60℃搅拌条件下用磁力搅拌器混合均匀，搅拌30min，加入0.06g NiS粉末，继续搅拌30min，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，离心干燥后，放入马弗炉中，在 500℃焙烧2h后取出，研磨，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末。
(七)制备Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7纳米粉末
将6g Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS和6g Bi2Sn2O7纳米粉末加入到200mL无水乙醇中，超声分散30min，将悬浮液加热煮沸，100℃下恒温30min，过滤后，60℃下干燥8.0 h，将得到的粉末研细,在马弗炉中，200℃煅烧2.0h后取出，研磨，得到 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。
(八)检测
(1)图1a-图1f是Er3+:Y3Al5O12(a)，NiGa2O4(b)，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4(c)，Bi2Sn2O7(d)，NiS(e)，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7(h)的X射线粉末衍射(XRD)图片分析。
制备的样品的化学组成和相结构可以通过X射线衍射(XRD)检测。如图1a所示，Er3 +：Y3Al5O12的XRD谱图在18.10°，27.76°，29.78°，33.38°，35.07°，36.68°，41.14°，46.53°，52.74°处，分别与(421)，(321)，(400)，(420)，(332)，(422)，(521)，(532)，(444)，(640)，(642)和(800)晶面相一致，这与Y3Al5O12的JCPDS card 33-0040几乎相同。其中加入的Er3+离子进入晶格代替部分Y3+离子，导致微小的差异，证明Er3+：Y3Al5O12被成功制备了。如图1b所示，制备的样品的XRD图谱在2θ值18.6°，30.6°，36.0°，37.7°，43.8°，54.4°， 58.0°和63.7°处显示出丰富的峰，对应于NiGa2O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)， (422)，(511)和(440)晶面。所制备的样品的X射线衍射图谱与NiGa2O4的JCPDS card 14- 0117的标准数据一致，证明制备了具有尖晶石结构的纯立方NiGa2O4。在图1c中，可以明显看出NiGa2O4和Er3+:Y3Al5O12的正常特征衍射峰。说明成功制备了 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4复合材料。NiGa2O4与Er3+:Y3Al5O12的关系也可以通过SEM和TEM 证实。在图1d中，所制备的Bi2Sn2O7粉末的XRD图谱与Bi2Sn2O7的JCPDS card 88-0496 的标准数据一致。(222)，(400)，(440)，(622)和(444)晶面对应的主要衍射峰分别位于 29.3°，28.8°，47.8°，57.2°和59.9°。这证明了纯单斜的Bi2Sn2O7形成了。此外，如图1e所示，衍射峰明显出现在20.1°，30.4°，32.2°，35.6°，37.7°，40.2°，46.8°和52.4°处，这归于 (110)，(101)，(300)，(021)，(220)，(211)，(131)和(401)晶面，与NiS的JCPDS card 12-0041 的标准数据一致。从图1f中，除Er3+:Y3Al5O12，NiGa2O4和Bi2Sn2O7的正常特征衍射峰外，还检测到相应的NiS的特征峰，说明了Er3 +:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7光催化剂已经成功被制备了。
(2)图2是Er3+:Y3Al5O12(a)，NiGa2O4(b)，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4(c)，Bi2Sn2O7(d)，NiS (e)，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7(h)的扫描电子显微镜(SEM)图片分析。
如图2(a)所示，平均尺寸为40nm的均匀颗粒是Er3+:Y3Al5O12。图2(b)表明，有大量尺寸为300nm的规则块状晶体颗粒，被认定为NiGa2O4颗粒。在图2(c)中，较大的不规则纳米颗粒是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4。Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4的粒径与NiGa2O4相比略有增加，这是由于NiGa2O4内部包裹了Er3+:Y3Al5O12颗粒，从而形成了形状不规则团块。从图 2(d)所示的扫描电镜图像中可以发现许多直径为20-50nm的不规则纳米颗粒，这是纳米尺寸的Bi2Sn2O7颗粒。如图2(e)所示的不规则纳米颗粒，它们是尺寸在20到30nm范围内的较小颗粒的NiS聚集体，在下一个制备过程中将被压碎和分散。在图2(h)中，可以发现较大的粒子属于Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4，较小的粒子被认定为Bi2Sn2O7。此外，还有许多比 Bi2Sn2O7更小的粒子夹在Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7之间。它们是在制备过程中被粉碎和分散的NiS纳米颗粒。这些发现证明预测的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7被成功合成了。
(3)图3是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的透射电子显微镜(TEM)图片分析。
通过图3所示的透射电子显微镜(TEM)进一步进行深入观察。从图3(a-1)可以确定尺寸较大的规则颗粒是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4颗粒。Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4中较暗的部分是Er3+:Y3Al5O12，其被包裹NiGa2O4中。可以看出，尺寸为20-50nm的较小颗粒被确定为 Bi2Sn2O7颗粒。另外，在Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7之间，还有许多更小的粒子，这应该是NiS纳米粒子。图3(a-2)中进一步放大的TEM可以看出它们的确切关系和组成。在图3(a-2)中，通过计算，可以发现晶面间距为0.298nm的d221晶面属于Er3+:Y3Al5O12。另外，晶面间距为0.281nm的d220晶面被鉴定为NiGa2O4微粒。0.331nm的晶格对应于 Bi2Sn2O7的d311晶面。在Er3 +:Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7之间，存在一个小的颗粒，其面间距为0.261nm，这是纳米尺寸的NiS颗粒。通过TEM的研究，不仅可以确定其结构和组成，而且可以证明预测的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7已经制备好了。
(4)图4是Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的红外光谱(IR)图片分析。
为了提供关于制备样品结构的化学信息，测定了制备的 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的红外光谱，相应的结果如图4所示。图4中，在 3433.44cm-1处的峰是由于ν(OH)伸缩振动得到的。在约789cm-1处的金属氧振动是Y-O伸缩频率的特征，这可能是Er3+:Y3Al5O12。在图4中，红外光谱清楚地显示了两个强吸收峰的存在。在459cm-1处的吸收峰归属于四面体位点中金属氧的伸缩振动模型，约692cm-1处的峰属于八面体配合物。根据这两个吸收峰可以确认，形成了具有亚晶格四面体部位和八面体部位的单相尖晶石结构的NiGa2O4。在515cm-1和634cm-1处的峰分别归因于BiO8十二面体中的Bi-O伸缩振动和Bi2Sn2O7的SnO6八面体中的Sn-O伸缩振动。在图4中，出现在 568.37cm-1处的峰归属于NiS的ν(Ni-S)弯曲振动模式。
实施例2 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用
(一)模拟太阳光照射时间和相应的反应动力学对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响
在模拟太阳光照射下进行Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7光催化剂对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化。在光照射之前，将含有NO2 -和SO3 2-的溶液在黑暗中搅拌30分钟，并达到吸附-解吸平衡。然后，每1.0小时取出溶液样品，通过离子色谱法检测亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率。从图5a可以看出，随着模拟太阳光照射时间的增加，光催化转化率呈上升趋势。在4.00小时内照射下，对于NO2 -和SO3 2-，其光催化转化率分别可达86.23％和94.44％，NH4 +，NO3 -，N2和SO4 2-生成率分别为75.34％,9.91％,0.98％和92.23％。从实验结果可以看出，NO3 -和N2的生成率远远低于NH4 +，这表明在设计的Z型 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7光催化体系中，在pH＝5.00时大部分NO2 -转化为 NH4 +。此外，在图5a中，SO3 2-的转化率略低于SO4 2-的产率，这可能是由于SO3 2-可以转化除SO4 2-之外的少量其他含硫化合物。
为了推测亚硝酸盐和亚硫酸盐的模拟太阳光光催化转化反应式，如图5b所示，对反应动力学进行了研究。可以看出，一阶反应和照射时间(t)的所有-ln(Ct/C0)(Ct:t照射时间的瞬时浓度,C0:初始浓度)数据可以认为大致呈现线性关系。对应于NO2 -和SO3 2-的反应动力学方程分别为-ln(Ct/C0)＝0.5127t+0.0713(R2＝0.9811)和-ln(Ct/C0)＝0.7354t-0.0521(R2＝ 0.9761)。对于NO2 -和SO3 2-，比率常数分别为0.5127min–1,0.7354min-1。
(二)比较制备样品的光催化活性和使用次数对亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化率的影响
模拟太阳光照射下进行了在三种制备的光催化剂(Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4，Bi2Sn2O7和 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7)存在下亚硝酸盐和亚硫酸盐的光催化转化。从图6a可以看出，三种制备的光催化剂存在时，水溶液中的亚硝酸盐和亚硫酸盐转化率不同，其转化率取决于所用的光催化剂。对于NiGa2O4来说，作为宽带隙半导体光催化剂，它具有更负的导带(CB)，显示出更强的还原性。NO2 -可以转化为NH4 +和N2，在模拟太阳光照射下， NiGa2O4的导带(CB)上，NO2 -的转化率较高并且NH4 +的生产率也较高。对于Bi2Sn2O7，作为窄带隙半导体光催化剂，它具有更有效的价带(VB)，显示更强的氧化性，SO3 2-可转化为 SO4 2-，并且可以在价带上获得较高的转化率。Z型光催化剂 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7同时具有更负的导带(CB)和更正的价带(VB)。显然，在模拟太阳光的照射下，NO2 -和SO3 2-的转化率高于单一的光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4或Bi2Sn2O7的转化率。另外，由于NiS用作“导电梯子”，进一步提高了NO2 -和SO3 2-的转化率从而显示出NiS作为“导电梯子”的重要作用。
通过进行亚硝酸盐和亚硫酸盐在模拟太阳光下光催化转化重复实验，评估了 Er3 +:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7的稳定性，如图6b所示。显然，对于 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7，随着使用次数的增加，亚硝酸盐和亚硫酸盐的模拟太阳光光催化转化率略有下降。在模拟太阳光照射下经过五次重复使用后NO2 -和SO3 2-的转化率分别达到78.73％和89.87％。表明在模拟太阳光照射下 Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7光催化剂可以长时间保持较高的性能。
图7为Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐机理。为了有效地抑制导带(CB)上的电子(e-)和价带(VB)上的空穴(h+)的复合，NiGa2O4和Bi2Sn2O7组合形成Z型光催化体系是必要的。由于NiGa2O4价带与Bi2Sn2O7导带电位相近，Bi2Sn2O7导带电子容易转移到NiGa2O4空穴上。但是为了进一步提高他们的转移速率。我们选择了将带宽更窄的NiS与Bi2Sn2O7和NiGa2O4组合。NiS的带隙为0.4eV，价带为0.53eV，导带为0.93eV，NiS的导带电位接近于Bi2Sn2O7的导带电位，价带电位接近于NiGa2O4的价带电位。这样由于电子能差比较小，因此，Bi2Sn2O7导带上电子通过NiS进入NiGa2O4价带上，与NiGa2O4价带空穴复合，从而抑制了Bi2Sn2O7价带空穴和NiGa2O4导带电子复合。通过比较发现，NiS的存在使光催化性能大幅度提高，这也说明了NiS能够更有效地使电子转移。 NiGa2O4价带上的电子具有很强的还原能力，它能够使具有一定氧化性的NO2 -还原，分别生成了NH4 +和N2。具体的产物取决于pH，pH小于7的酸性条件容易生成NH4 +离子，pH值大于7的碱性条件容易生成N2。同时在Bi2Sn2O7的价带上SO3 2-被价带上的空穴氧化为 SO4 2-,能够与生成的NH4 +结合生成硫酸铵((NH4)2SO4)。实际上在NO2 -和SO3 2-处理过程中,最终生成含有硫酸铵((NH4)2SO4)的水溶液,经过适当处理可以作为化肥直接使用。
Claims (8)
1.一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂，其特征在于，所述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂是，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。
2.权利要求1所述的一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将适量的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末和Bi2Sn2O7纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散，所得悬浮液加热煮沸，100℃下恒温30-40min，过滤，干燥；所得粉末研细，在马弗炉中，于200℃煅烧2.0-3.0h后取出，研磨，得Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末的制备方法为：于Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末中加入适量无水乙醇，超声分散，在40-60℃，用磁力搅拌器混合均匀，反应30-40min后，加入NiS粉末，继续搅拌30min，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗，离心干燥后，放入马弗炉中，在500℃焙烧2-3h后取出，研磨，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末的制备方法为：将Ga2O3固体加入到硝酸镍溶液中，产生的混合液用氢氧化钠调节pH到12，然后加入Er3+:Y3Al5O12继续搅拌20min；得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下水热反应48-50h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，80℃下烘干，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4粉体；将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2-3h，研磨，得Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的NiS的制备方法为：取适量NiSO4、NaOH和硫代乙酰胺，加入到去离子水中充分搅拌，超声30分钟；将所得混合液转移到反应釜中加热，160℃下反应24小时，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，60℃下烘干8小时，得NiS纳米粉末。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Bi2Sn2O7制备方法为：将适量Bi(NO3)3·5H2O和K2SnO3·3H2O混合在去离子水中，边搅拌边调节PH＝11-13，超声分散30分钟，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下反应24h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，在60℃下烘干8小时，得Bi2Sn2O7粉体。
7.权利要求1所述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7加入到含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的水溶液中，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。
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