CN108786827A - 一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3及其制备方法和应用。BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3制备方法包括如下步骤：将BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3粉末按摩尔比为1:2:1溶于去离子水中，充分搅拌，并煮沸30min，将其在80℃下干燥完全，研磨；然后，于280℃马弗炉中煅烧3h，研磨，得到BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合催化剂。本发明的复合催化剂在太阳光作用下，可高效光催化降解抗生素。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及采用微波水热法制备复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3及其在太阳光下催化降解水中抗生素中的应用。
背景技术
抗生素是一类由细菌、霉菌等微生物代谢产生或人工合成的能够杀灭其他微生物的化学物质，按化学结构的不同可分为四环素类、多肽类、氨基糖苷类、大环内脂类、-内酰胺类等。诺氟沙星(Norfloxacin)是第三代氟喹诺酮类抗生素药物，由于其抗菌谱广、副作用少等优点被广泛应用。近年来，中国的抗生素产量和消费量在不断增加，已成为抗生素生产和消费量最大的国家。抗生素被广泛应用于人类医疗、畜牧养殖等行业，在给人类社会带来巨大便利的同时，也通过各种途径进入到生态环境中。世界各地的多处河流、湖泊中均检测到多种抗生素的存在。我国地表水中含有68种抗生素，且浓度远高于工业发达国家。与其他类型的废水相比，抗生素废水具有毒性大、成分复杂、有机物浓度高、可生化性差等特点，处理难度较大。高级氧化法在抗生素废水处理领域有着广阔的应用前景。
铁酸铋(BiFeO3)具有典型的钙钛矿结构，在室温下具有良好的铁电性和磁性，有望于在实际应用中实现催化剂的快速分离，作为新型的光催化材料具有较小的禁带宽度(2.1～2.5eV)，从而使其在可见光下有着较优秀的催化性能，以及光解水的性能。而且不同于CdS等窄带半导体，BiFeO3在光催化过程中能够保持稳定的晶体结构。这些使得BiFeO3成为很有前景的新型光催化材料。
铋酸铜(CuBi2O4)是典型的P型半导体材料，由于其较窄的禁带宽度(1.5～1.8eV)，也是良好的敏化半导体。CuBi2O4具有良好的光稳定性以及光催化活性。CuBi2O4可以吸收可见光，生成激发态，增加光生载流子的传输，从而降低了光生电子和空穴的复合，大幅度提高了光催化性能。
钛酸钡(BaTiO3)是典型的钙钛矿型氧化物，具有高的介电常数、低的介电损耗，以及优良的铁电、压电、热释电等性质。同时，它还具有与TiO2类似的带隙(～3.3eV)，是一种重要的半导体光催化剂，在紫外光照射下能有效光催化降解有机污染物。
发明内容
本发明的目的是为了拓宽半导体光催化剂光谱响应范围，减小电子和空穴的复合，高效利用太阳光，从而提高光催化剂的催化活性。本发明对三种不同波长的光响应光催化剂进行复合，提供一种在太阳光作用下，光催化效果好的复合双Z型光催化剂。
本发明的另一目的是利用复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3催化降解水中抗生素。
本发明采用的技术方案是：一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3，所述的复合双Z型光催化剂为BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3，按摩尔比，BiFeO3:CuBi2O4:BaTiO3＝1:2:1。
一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的制备方法，将BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3溶于去离子水中，充分搅拌，并煮沸30min后，将产物在80℃下干燥，研磨；然后，于250～300℃马弗炉中煅烧3-4h，再次研磨，得到复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3。
优选的，所述的BiFeO3制备方法，包括如下步骤：将九水硝酸铁和五水硝酸铋溶于去离子水中，磁力搅拌，加入氢氧化钠溶液直到pH＝12，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，210℃，反应30min，产物用去离子水清洗，干燥，得到BiFeO3纳米颗粒。
优选的，所述的CuBi2O4制备方法，包括如下步骤：将五水硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌3h，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，180℃，反应30min，产物用去离子水清洗，干燥，得到CuBi2O4纳米颗粒。
优选的，所述的BaTiO3制备方法，包括如下步骤：将八水合氢氧化钡和二氧化钛溶于去离子水中，磁力搅拌，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，210℃，反应30min，产物用去离子水清洗，干燥，得到BaTiO3纳米颗粒。
上述的复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3在太阳光下降解抗生素中的应用。方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入上述的复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3，于太阳光下照射1h。
优选的，抗生素的初始浓度为2.5-10.0mg/L。
优选的，复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的加入量为1.0-1.8g/L。
优选的，所述的抗生素为诺氟沙星、四环素或磺胺。
本发明的有益效果是：本发明，为了高效利用太阳光，将三种不同光响应范围的光催化剂进行复合，构成对称双Z型结构，拓宽光响应范围，减少电子(e-)和空穴(h+)的复合，提高光催化活性。
附图说明
图1是BiFeO3的X射线衍射图。
图2是CuBi2O4的X射线衍射图。
图3是BaTiO3的X射线衍射图。
图4是BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的X射线衍射图。
图5是BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的扫描电子显微镜图。
图6a是BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3和BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的紫外可见漫反射吸收光谱图。
图6b是BiFeO3、CuBi2O4和BaTiO3的紫外可见漫反射吸收光谱图。
图7是诺氟沙星溶液的紫外吸收图。
具体实施方式
实施例1
(一)复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的制备方法如下：
1)通过微波水热法合成BiFeO3纳米颗粒：将17.4624g Bi(NO3)3·5H2O和14.5436gFe(NO3)3·9H2O，溶于120mL去离子水中，磁力搅拌，加入NaOH溶液调节pH为12，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，210℃，反应30min，产物用去离子水清洗，并于烘箱中90℃干燥，研磨，得到BiFeO3纳米颗粒。
2)通过微波水热法合成CuBi2O4纳米颗粒：将17.7829g Bi(NO3)3·5H2O，4.4286gCu(NO3)2·3H2O和6.4214g NaOH溶于592mL去离子水中，磁力搅拌3h，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，180℃，反应30min，产物用去离子水清洗，并于烘箱中90℃干燥，研磨，得到CuBi2O4纳米颗粒。
3)通过微波水热法合成BaTiO3纳米颗粒：将3.4254g TiO2和13.5292g Ba(OH)2·8H2O溶于78.2mL去离子水中，磁力搅拌，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，210℃，反应30min，产物用去离子水清洗，并于烘箱中90℃干燥，研磨，得到BaTiO3纳米颗粒。
4)将BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3粉末按摩尔比为1:2:1溶于50mL去离子水中，充分搅拌，并于烧杯中煮沸30min，将其在80℃下干燥完全，研磨；然后，于280℃马弗炉中煅烧3h，研磨，得到目标产物复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3。
(二)催化剂的表征
如图1所示，BiFeO3的特征峰与标准卡(JCPDS File No.20-169)一致。该结果显示成功地制备了BiFeO3。在图2中，通过微波水热法制备的CuBi2O4的特征峰处均可以与标准卡(JCPDS File No.84-1969)的特征峰相吻合，因此合成的CuBi2O4无杂质。图3为BaTiO3的XRD图谱，BaTiO3的特征峰与标准卡(JCPDS 79-2263)一一对应。该结果显示成功的制备了BaTiO3。图4为复合催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的XRD图谱，从图中可以发现BiFeO3、CuBi2O4和BaTiO3的特征峰位置没有明显的移动，这表明经过复合后三者的结构都没有发生变化，也表明成功地制备了BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合催化剂。
图5是BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的扫描电子显微镜图。由图中可以看出，较小的球状的BiFeO3和BaTiO3纳米粒子附着在不规则片状的CuBi2O4表面，测试结果表明，BiFeO3、CuBi2O4和BaTiO3成功复合。另外，从图像可以看出，它们的晶体尺寸分散在约110-180nm。
图6a是BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3和BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的紫外可见漫反射吸收光谱图。图6b是BiFeO3、CuBi2O4和BaTiO3的紫外可见漫反射吸收光谱图。如图6a所示，所制备的BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3纳米颗粒在250-600nm具有吸收波长。此外，如图6b所示，基于紫外可见漫反射吸收光谱通过计算获得BiFeO3、CuBi2O4和BaTiO3的有效的带隙能量分别在2.2eV，1.76eV和3.3eV。
实施例2催化剂对降解诺氟沙星的影响
(一)不同催化剂对诺氟沙星降解率的影响
模拟太阳光光催化降解：量取25mL 10.0mg/L的诺氟沙星溶液于石英管中，加入光催化剂25mg，在模拟太阳光下照射1h，离心，在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274nm处的吸光度计算诺氟沙星的降解率。结果如图7和表1所示。
降解率(％)＝(C0-C)/C0×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。
表1不同催化剂对抗生素-诺氟沙星光降解的影响
图7是在模拟太阳光照射下测定了在不同条件降解诺氟沙星(NFX)溶液的紫外-可见光谱。由图中可以看出，在黑暗中1小时，NFX溶液的吸收峰几乎没有下降。当单独使用BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3和BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3降解NFX溶液时，吸收峰略有下降，表明制备的BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3和BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3对NFX溶液吸附较弱。此外，在模拟太阳光照射下，BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合催化剂对NFX溶液降解有明显降解。
由表1可见，在照射时间为1h的条件下，三个单催化剂的降解率很小，复合催化剂的降解率明显提高，降解率达61.5％。
(二)降解时间对诺氟沙星降解率的影响
模拟太阳光光催化降解：量取25mL 10.0mg/L的诺氟沙星溶液于石英管中，加入BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合光催化剂25mg，在模拟太阳光下照射不同时间，离心，在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274nm处的吸光度计算诺氟沙星的降解率。
降解率(％)＝(C0-C)/C0×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。
不同照射时间对抗生素-诺氟沙星光降解的影响，结果如表2。
表2不同照射时间对抗生素-诺氟沙星光降解的影响
由表2可见，随着照射时间的增加，降解率增大。当照射60.0min时，降解率达到最大为61.5％。随着照射时间的继续增加，降解率基本保持不变。优选降解时间为60-80min。
(三)催化剂不同投加量对诺氟沙星降解率的影响
模拟太阳光光催化降解：量取25mL 10.0mg/L的诺氟沙星溶液于石英管中，加入不同剂量的BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合光催化剂，在模拟太阳光下照射1h，离心，在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274nm处的吸光度计算诺氟沙星的降解率。
降解率(％)＝(C0-C)/C0×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。
催化剂不同投加量对抗生素-诺氟沙星光降解的影响，结果如表3。
表3不同投加量对抗生素-诺氟沙星光降解的影响
由表3可见，随着催化剂投加量的增加，降解率增大。当催化剂投加量为1.8g/L时，BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3体系中降解率为69.9％。
(四)不同初始浓度对诺氟沙星降解率的影响
模拟太阳光光催化降解：量取25mL不同初始浓度的诺氟沙星溶液于石英管中，加入BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合光催化剂25mg，在模拟太阳光下照射1h，离心，在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274nm处的吸光度计算诺氟沙星的降解率。
降解率(％)＝(C0-C)/C0×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。
不同初始浓度对抗生素-诺氟沙星光降解的影响，结果如表4。
表4不同初始浓度对抗生素-诺氟沙星光降解的影响
由表4可见，随着诺氟沙星初始浓度的降低，降解率增大。当诺氟沙星初始浓度为2.5g/L时，BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3体系中降解率为93.5％。
(五)改变催化剂使用次数对诺氟沙星降解率的影响
模拟太阳光光催化降解：量取25mL 10.0mg/L的诺氟沙星溶液于石英管中，加入BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3复合光催化剂25mg，在模拟太阳光下照射1h，离心，在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274nm处的吸光度计算诺氟沙星的降解率。
降解率(％)＝(C0-C)/C0×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。
使用次数对抗生素-诺氟沙星光降解的影响，结果如表5。
表5使用次数对抗生素-诺氟沙星光降解的影响
从表5中可以看出，诺氟沙星的降解率较稳定。这表示在五次连续的循环试验中，BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3光催化体系展现了很好的光降解活性。因此在去除水中污染物时，催化剂可重复使用5次，该催化体系仍然具有较好的稳定性。
以上实施例中，抗生素采用的是诺氟沙星，但是并不限制本发明降解的抗生素为诺氟沙星，本发明的方法适用于降解任何抗生素，如四环素，磺胺等。
Claims (10)
1.一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3，其特征在于，所述的复合双Z型光催化剂为BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3，按摩尔比，BiFeO3:CuBi2O4:BaTiO3＝1:2:1。
2.权利要求1所述的一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将BiFeO3、CuBi2O4、BaTiO3溶于去离子水中，充分搅拌，并煮沸30min后，将产物在80℃下干燥，研磨；然后，于250～300℃马弗炉中煅烧3-4h，再次研磨，得到复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3。
3.根据权利要求2所述的一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的制备方法，其特征在于，所述的BiFeO3制备方法，包括如下步骤：将九水硝酸铁和五水硝酸铋溶于去离子水中，磁力搅拌，加入氢氧化钠溶液直到pH＝12，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，210℃，反应30min，产物用去离子水清洗，干燥，得到BiFeO3纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的制备方法，其特征在于，所述的CuBi2O4制备方法，包括如下步骤：将五水硝酸铋、硝酸铜和氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌3h，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，180℃，反应30min，产物用去离子水清洗，干燥，得到CuBi2O4纳米颗粒。
5.根据权利要求2所述的一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的制备方法，其特征在于，所述的BaTiO3制备方法，包括如下步骤：将八水合氢氧化钡和二氧化钛溶于去离子水中，磁力搅拌，混合液倒入聚四氟乙烯反应罐中，转到微波消解仪中，1.5MPa，210℃，反应30min，产物用去离子水清洗，干燥，得到BaTiO3纳米颗粒。
6.权利要求1所述的一种复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3在太阳光下降解抗生素中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入权利要求1所述的复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3，于太阳光下照射1h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，抗生素的初始浓度为2.5-10.0mg/L。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，复合双Z型光催化剂BiFeO3/CuBi2O4/BaTiO3的加入量为1.0-1.8g/L。
10.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，所述的抗生素为诺氟沙星、四环素或磺胺。
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