CN114177911B - 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该碳载多金属氧化物催化剂包括CuCo2O4和ZnCo2O4，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，其表面包裹有碳。其制备方法包括：将ZIF‑8、可溶解性铜盐和钴盐、2‑甲基咪唑和有机溶剂制成催化剂前体，煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。本发明碳载多金属氧化物催化剂，具有比表面积大、结构稳定、催化活性优异、稳定性好等优点，可作为过硫酸盐的活化剂广泛用于处理水体中有机污染物，且能够实现有机污染物的有效降解，使用价值高，应用前景好；其制备方法所需设备简单、操作方便、能量消耗低，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

Description

碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备及PMS活化技术领域，具体涉及一种碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的迅速发展和化石燃料的大量消耗，环境污染及能源危机日益凸显，严重威胁着人类的生存发展及生态环境的稳定。酚类和抗生素类污染物是目前废水和天然水体中普遍存在的污染物。由于其潜在的风险和难以被自然降解的性质，即使在低浓度下，它们也对自然环境和人类健康造成了严重影响。因此，找到有效处理技术去除这些水中有机污染物引起了全世界的关注。然而，传统的污水处理方法很难分解这些有机污染物，反而消耗了更多的能源，浪费了有机资源。开发有效的处理技术是非常紧迫和具有挑战性的。高级氧化法(Advanced oxidation process,AOPs)是目前公认的最有前途的降解有机污染物的方法之一。其中，基于硫酸根(SO4 ·-)的高级氧化工艺(SR-AOP)是一种强大的技术，该技术通过生成高度活性的SO4 ·-来完全分解难降解污染物。迄今为止，过渡金属离子特别是二价钴离子(Co2+)已被证明是过硫酸盐(如过硫酸氢钾，化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，即PMS)的最佳激活剂，但均相反应存在一些不足之处，如产生二次污染、催化剂与水溶液分离困难等。因此，有必要开发高效的多相钴基催化剂。
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类具有可定制功能的新型杂化材料，由于其潜在的应用前景而受到广泛关注。已有研究者提出，以MOFs可以作为前驱体，通过热解衍生各种功能材料，然而，已报道的大多数MOF衍生催化剂都是由单一MOF晶体合成的，结构相对简单，如单组份的多孔或空心结构，将它们作为过硫酸盐活化剂时，仍然存在催化活性不足的缺陷。另外，MOF材料在煅烧过程中易出现结构坍塌的现象，造成表面积减小，孔结构破坏，这极大地限制了MOF衍生纳米材料的广泛应用。
因此，获得一种比表面积大、结构稳定、催化活性优异的碳载多金属氧化物催化剂以及与之配套的工艺简单、能耗低、成本低的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，对于有效活化过硫酸盐并实现对有机污染物的有效处理具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、结构稳定、催化活性优异的碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种碳载多金属氧化物催化剂，所述碳载多金属氧化物催化剂包括CuCo2O4和ZnCo2O4，所述CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物；所述复合氧化物表面包裹有碳。
上述的碳载多金属氧化物催化剂，进一步改进的，所述碳载多金属氧化物催化剂为空心多面体；所述碳载多金属氧化物催化剂具有介孔结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到催化剂前体；
S2、将步骤S1得到的催化剂前体升温至300℃～400℃进行煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1为：
S1-1、将ZIF-8和有机溶剂混合，制成悬浮液A；将可溶解性钴盐、可溶解性铜盐和有机溶剂混合，制成溶液B；将2-甲基咪唑和有机溶剂混合，制成溶液C；
S1-2、将步骤S1-1中得到溶液B加入到悬浮液A中，加入溶液C，搅拌，离心，干燥，得到催化剂前体。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，所述ZIF-8与可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10；所述可溶解性钴盐与可溶解性铜盐的摩尔比为7～9∶1，所述可溶解性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6；所述可溶解性钴盐为六水硝酸钴；所述可溶解性铜盐为三水硝酸铜；所述有机溶剂为甲醇。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1-2中，所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为24h；所述离心的转速为6000r/min～8000r/min；所述离心的时间为4min～6min；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述ZIF-8的制备方法包括以下步骤：将可溶解性锌盐和有机溶剂混合，加入2-甲基咪唑和有机溶剂的混合溶液，在转速为400r/min～600r/min搅拌24h，在转速为6000r/min～8000r/min离心4min～6min，在温度为50℃～70℃的真空条件下干燥12h～24h，得到ZIF-8；所述可溶解性锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6，所述可溶解性锌盐为六水硝酸锌，所述有机溶剂为甲醇；
步骤S2中，所述煅烧在空气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min～5℃/min；所述煅烧的时间为2h～6h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳载多金属氧化物催化剂或上述的制备方法制得的碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将碳载多金属氧化物催化剂与有机污染物水体混合，搅拌，加入过硫酸盐进行催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述碳载多金属氧化物催化剂的添加量为每升有机污染物水体中添加碳载多金属氧化物催化剂0.1g～0.4g；所述过硫酸盐的添加量为每升有机污染物水体中添加过硫酸盐2mmol～5mmol。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为20mg/L；所述有机污染物水体的pH值为5～11；所述有机污染物水体中有机污染物为苯酚；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾；所述催化反应的时间为10min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种碳载多金属氧化物催化剂，包括CuCo2O4和ZnCo2O4，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，且复合氧化物表面包裹有碳。本发明中，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，一方面，通过利用CuCo2O4和ZnCo2O4之间的协同促进作用，获得更加优异的催化性能，从而更有利于激活过硫酸盐，实现对目标污染的有效降解，另一方面，由CuCo2O4和ZnCo2O4形成的核壳结构，不仅使得催化剂表面具有更加丰富的金属活性位点，有利于催化剂激活活过硫酸盐并产生更多活性氧自由基，特别的，更有利于催化剂激活过硫酸盐产生单线态氧(1O2)以及有效避免水体中背景物质带来的干扰，而且能够带来的限域效应，有利于提高局部反应物浓度，显著提升了碳载多金属氧化物催化剂对污染物的降解性能。在此基础上，将碳材料包覆在CuCo2O4和ZnCo2O4的表面，通过碳材料的包覆作用，有利于防止金属氧化物团聚，也有利于减少金属氧化物的浸出，因而能够显著提高碳载多金属氧化物催化剂的可循环利用性，更为重要的是，由于催化剂表面存在吸附性能优异的碳材料和CuCo2O4外壳，因而催化剂激活活过硫酸盐后产生的活性氧自由基(如SO4 ·-自由基)，会被立即限制在催化剂表面，而不是释放到溶液中，这使得富集的反应物分子更容易接触活性位点，从而更加高效的实现对目标污染物的有效降解。另外，本发明的碳载多金属氧化物催化剂，保留了较为完整的金属有机框架结构，其形貌保持良好，结构稳定，使得碳载多金属氧化物催化剂继承了金属有机框架材料的表面性质和孔隙结构，有利于过硫酸盐活化，最终提升碳载多金属氧化物催化剂的催化活性和稳定性。本发明的碳载多金属氧化物催化剂，具有比表面积大、结构稳定、催化活性优异、稳定性好等优点，可作为过硫酸盐的活化剂广泛用于处理水体中有机污染物，且能够实现有机污染物的有效降解，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明提供了一种碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，先将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，使得CuCo-ZIF外延生长在ZIF-8种子表面，形成催化剂前体，这是一种由两个ZIF前体作为共前驱体而构建的具有核壳结构的MOF杂化体，进而对该催化剂前体进行低温煅烧，使得ZIF-8水解生成的Zn基组分可以自发聚集至内部空腔，而Co组分则移动到外壳，最终形成具有核壳结构的碳载多金属氧化物催化剂。相比于高温煅烧，本发明采用低温热解法，更有利于保留MOF母体的框架结构，因而本发明中制备的碳载多金属氧化物催化剂具有良好的形貌，即催化剂前体经过热解后，基本保存了催化剂前体中MOF的结构，使得碳载多金属氧化物催化剂继承了MOF框架结构，从而有利于提高碳载多金属氧化物催化剂的稳定性和可循环利用性。本发明的制备方法，通过高效整合两个MOF作为共前驱体构建复杂的MOF杂化体，更有利于制备具有多壳结构和多组分的功能材料，是非常可取的，其所需设备简单，操作方便，不需额外通入气体，极大地减少了外部能量输入和降低了制作成本，且煅烧温度低，避免了高温煅烧所需的能量消耗，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(3)本发明的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法中，通过优化ZIF-8和可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10，可实现ZIF-8包裹率的最大化，使得ZIF-8被完全包裹；而当可溶性钴盐的质量过低时，ZIF-8表面形成的ZIF-67相应减少，使得所添加的ZIF-8不能被完全包裹，这不利于形成核壳结构的催化剂；而当可溶性钴盐质量过高时，ZIF-8表面形成的ZIF-67相应增多，且容易超过包裹ZIF-8的所需量，进而导致单独ZIF-67的存在，然而单独的ZIF-67衍生的催化剂催化活性低，不能有效激活过硫酸盐。因此，过少或过多的可溶解性钴盐，都将影响制得的碳载多金属氧化物催化剂的催化活性，使得碳载多金属氧化物催化剂不能有效激活过硫酸盐，最终影响水体中有机污染物的降解。
(4)本发明还提供了一种碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用，以碳载多金属氧化物催化剂为活化剂活化过硫酸盐处理水体中有机污染物，利用过硫酸盐转化得到的活性氧自由基降解水体中的有机污染物，从而能够实现对水体中有机污染物的有效去除，具有操作简便、降解时间短、降解效率高、成本低廉、金属浸出率低以及对环境无毒害作用等优点，在环境污染的处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体和碳载多金属氧化物催化剂、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂的氮气吸附-解吸曲线图。
图4为本发明实施例1中不同煅烧温度条件下制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2中碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)对苯酚的降解效果图。
图6为本发明实施例3中ZIF-8@CuCo-ZIF前体、碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)、ZIF-67、钴金属氧化物(Co3O4)、铜钴氧化物催化剂(CuCoO)和无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂(CoZnO/C)对苯酚的降解效果图。
图7为本发明实施例4中不同添加量条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。
图8为本发明实施例5中不同PMS浓度条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。
图9为本发明实施例6中不同pH值条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种碳载多金属氧化物催化剂，包括CuCo2O4和ZnCo2O4，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，且复合氧化物表面包裹有碳。
本实施例中，碳载多金属氧化物催化剂为空心多面体；碳载多金属氧化物催化剂具有介孔结构。
一种上述本实施例中的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5.95g Zn(NO3)2·6H2O和6.57g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于150mL的甲醇中，超声10min，待其充分溶解后，将含2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中形成混合溶液，置于磁力搅拌器上，调整搅拌转速为500r/min，搅拌时间24h，将上述混合溶液用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到白色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，制备得到ZIF-8。
(2)称取100mg上述制备的ZIF-8和20mL甲醇混合，超声10min，记为悬浮液A。称取0.7858g Co(NO3)2·6H2O和0.0725g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL甲醇形成透明溶液，超声10min，记为溶液B。称取0.887g 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇，超声10min，记为溶液C。将溶液B快速加入悬浮液A中形成混合液，再将溶液C加入上述混合液中，在搅拌转速为500r/min下搅拌24h，接着用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到ZIF-8@CuCo-ZIF前体。
(3)将上述制备的ZIF-8@CuCo-ZIF前体放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到碳载多金属氧化物催化剂，记为CuCoZnO/C-350。
本实施例中，在相同的制备条件(除步骤(3)中煅烧温度不同外，其他条件与实施例1相同)下，还考察了不同煅烧温度对碳载多金属氧化物催化剂的影响，其中煅烧温度分别为250℃、450℃和550℃时，制得的碳载多金属氧化物催化剂分别记为CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-450和CuCoZnO/C-550。
图1为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的扫描电镜图。从图1(a)中可知，ZIF-8@CuCo-ZIF前体显示出相对光滑的表面和清晰的菱形十二面体结构，尺寸为400～600nm。从图1(b)中可知，煅烧后，碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)表面有轻微的坍塌和收缩，但框架结构没有被破坏，形貌保持良好。
图2为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的透射电镜图。从图2(a)中可知，ZIF-8@CuCo-ZIF前体呈现出明显的六角形状。从图2(b)中可知，煅烧后，碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)呈现出粗糙、褶皱的表面，并具有空心多面体形态。
对比例1：
一种以ZIF-67为原料在温度为350℃下进行煅烧制备钴金属氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取1.1641g Co(NO3)2·6H2O和1.3141g 2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，超声10min，分别得到含钴溶液和2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液快速倒入含钴溶液中，在搅拌转速为500r/min下搅拌24h。接着用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到ZIF-67。
(2)将上述制备的ZIF-67放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到钴金属氧化物，记为Co3O4。
对比例2：
一种以Cu掺杂ZIF-67为原料在温度为350℃下进行煅烧制备铜钴氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.7858g Co(NO3)2·6H2O和0.0725g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL甲醇形成透明溶液，超声10min，记为悬浮液A。称取0.887g 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇，超声10min，记为溶液B。将溶液B快速加入悬浮液A中形成混合溶液，在搅拌转速为500r/min下搅拌24h。接着用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到Cu掺杂ZIF-67前体。
(2)将上述制备的Cu掺杂ZIF-67前体放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到铜钴氧化物催化剂，记为CuCoO。
对比例3：
一种无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：在步骤(2)中不添加Cu(NO3)2·3H2O，制得ZIF-8@ZIF-67前体，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取5.95g Zn(NO3)2·6H2O和6.57g2-甲基咪唑分别溶于150mL的甲醇中，超声10min，待其充分溶解后，将含2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中形成混合溶液，置于磁力搅拌器上，调整搅拌转速为500r/min，搅拌时间24h。将上述混合溶液用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到白色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，制备得到ZIF-8。
(2)称取100mg上述制备的ZIF-8和20mL甲醇混合，超声10min，记为悬浮液A。称取0.7858g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL甲醇形成透明溶液，超声10min，记为溶液B。称取0.887g2-甲基咪唑溶于20mL甲醇，超声10min，记为溶液C。将溶液B快速加入A中形成混合液，再将溶液C加入上述混合液中，搅拌24h。接着用甲醇清洗、离心三次，离心速度为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到ZIF-8@ZIF-67前体。
(3)将上述制备的ZIF-8@ZIF-67放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂，记为CoZnO/C。
对比例4：
一种碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：先制备铜掺杂ZIF-67(CuCo-ZIF)，再将其与制备ZIF-8的原料混合，制得催化剂前体(CuCo-ZIF@ZIF-8)。
对比例4中制备的碳载多金属氧化物催化剂，记为CuCoZnO/C-350A。
图3为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体和碳载多金属氧化物催化剂、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂的氮气吸附-解吸曲线图。从图3可看出，ZIF-8@CuCo-ZIF前体表现出典型的朗缪尔I吸附行为，表明ZIF-8@CuCo-ZIF前体中存在大量体积微孔；而煅烧后CuCoZnO/C-350和CuCoO均表现出类似的IV型等温线，具有明显的迟滞环，说明CuCoZnO/C-350和CuCoO中均存在介孔。介孔结构的形成有利于反应物质的传质和扩散，可以提高催化剂的催化活性。
图4为本发明实施例1中不同煅烧温度条件下制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂(CuCoO)的X射线衍射图。从图4可看出，CuCoZnO/C-250表现出与ZIF-8@CuCo-ZIF前体相似的特征峰，说明由于煅烧温度较低，MOF前驱体尚未完全分解；而随着温度的升高，CuCoZnO/C-450和CuCoZnO/C-550出现了新的衍射峰，这些衍射峰反映了ZnO的特征反射。CuCoO与CuCoZnO/C-350的衍射峰差异不明显，这是由于CuCo2O4和ZnCo2O4相的峰位置重叠在一起，难以区分。
实施例2：
一种碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用，具体为利用碳载多金属氧化物催化剂活化PMS处理水体中苯酚，包括以下步骤：
称取实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)，按照添加量为0.2g/L，分别加入到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾(化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，即PMS)，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间下碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)对苯酚的降解效率。
图5为本发明实施例2中碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)对苯酚的降解效果图。从图5可以看出，在单一的PMS体系中几乎不能分解苯酚(<5％)，表明没有催化剂时PMS的分解能力很弱；同时，在没有PMS的情况下，CuCoZnO/C-350对苯酚的吸附量仅为10.2％，可见吸附在苯酚去除过程中的作用不大。然而，在CuCoZnO/C-350+PMS体系中，苯酚得到了快速、大幅度的降解，10分钟时苯酚几乎被完全降解；CuCoZnO/C-250对苯酚的降解率为42％，催化性能较差；随着温度的升高，CuCoZnO/C-450和CuCoZnO/C-550对苯酚的分解率分别为88％和74％。
实施例3：
一种碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用，具体为利用碳载多金属氧化物催化剂活化PMS处理水体中苯酚，包括以下步骤：
称取实施例1中制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体和碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)、对比例1中制得的ZIF-67和钴金属氧化物(Co3O4)、对比例2中制得的铜钴金属氧化物催化剂(CuCoO)、对比例3中制得的无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂(CoZnO/C)、对比例4中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350A)，按照添加量为0.2g/L，分别加入到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间下碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350、ZIF-67、Co3O4、CuCoO、CoZnO/C)对苯酚的降解效率。
图6为本发明实施例3中ZIF-8@CuCo-ZIF前体、碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)、ZIF-67、钴金属氧化物(Co3O4)、铜钴氧化物催化剂(CuCoO)和无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂(CoZnO/C)对苯酚的降解效果图。从图6可以看出，单一的ZIF-67及其衍生物Co3O4和ZIF-8@CuCo-ZIF前体的去除率分别为29％、25％和39％。此外，为了确定Cu掺杂和ZIF-8组分在催化体系中的贡献，将ZIF-8@ZIF-67衍生的CoZnO/C和CuCo-ZIF衍生的CuCoO用于催化苯酚降解，其中CoZnO/C和CuCoO的降解率分别为87％和32％，比CuCoZnO/C-350的降解率低，说明Cu掺杂和ZIF-8的引入有利于改善PMS活化过程中的催化行为。另外，对比例4中制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350A)的降解率为40％，也明显低于本发明实施例1中制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)，原因在于Cu取代ZIF-67框架中部分Co金属的位点，引起CuCo-ZIF的晶体结构略大于单体ZIF-8，CuCo-ZIF作为内核不能被ZIF-8外壳包裹，即不能成功制备具有核壳的CuCo-ZIF@ZIF-8复合前体，最终难以形成具有核壳的催化剂。
实施例4：
考察不同催化剂添加量下的碳载多金属氧化物催化剂对活化PMS处理水体中苯酚的降解效果的影响，具体为采用本发明实施例1制得的CuCoZnO/C-350活化PMS处理水体中苯酚。
将用量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L的实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)添加到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间不同添加量下的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)对苯酚的降解效率。
图7为本发明实施例4中不同添加量条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。从图7中可以看出，随着催化剂添加量从0.1g/L增加到0.4g/L，苯酚的降解效率也随之提高；当催化剂用量为0.4g/L时，3min内苯酚的去除率约为100％。由此可见，充足的催化剂负载可以为PMS的活化提供更有效的表面活性位点，从而促进更多自由基的生成。
实施例5：
考察不同PMS溶液浓度下的碳载多金属氧化物催化剂对活化PMS处理水体中苯酚的降解效果的影响，具体为采用本发明实施例1制得的CuCoZnO/C-350活化PMS处理水体中苯酚。
将用量为0.2g/L的实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)添加到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度依次为0.1mM、0.15mM、0.2mM、0.25mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间不同PMS浓度下的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)对苯酚的降解效率。
图8为本发明实施例5中不同PMS浓度条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。从图8可以看出，PMS浓度越高，苯酚分解速度越快。在0.1mM PMS存在下，由于PMS的耗尽，苯酚的降解在5min后几乎停止。随着PMS浓度的进一步增加，苯酚的降解效果也有所改善。当PMS浓度达到0.25mM时，降解效率没有明显提高，其原因在于，适当的PMS浓度有助于加速活性物质的形成，从而使其具有显著的催化性能；而过量PMS的加入会导致SO4 ·-的猝灭，产生反应活性较弱的SO5 ·-；同时，由于催化剂表面活性位点有限，过量的PMS不能形成更多的自由基。
实施例6：
考察不同水体pH值下的碳载多金属氧化物催化剂对活化PMS处理水体中苯酚的降解效果的影响，具体为采用本发明实施例1制得的CuCoZnO/C-350活化PMS处理水体中苯酚。
将用量为0.2g/L的实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)添加到50mL、初始浓度为20mg/L的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，搅拌速率为420r/min，用H2SO4溶液和NaOH溶液将反应溶液分别调pH至3.12、5.80、9.05、11.03，待吸附1h后，分别，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间不同水体pH值下的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)对苯酚的降解效率。
图9为本发明实施例6中不同pH值条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。从图9可以看出，随着水体pH值从3.12增加到11.03，对苯酚降解增强。在酸性环境下，CuCoZnO/C-350的性能较差，主要是由于CoOH+的产生限制了SO4 ·-的形成，以及H+对HSO5 -的稳定作用。在弱酸和碱性条件下，反应速率明显提高，尤其是碱性条件。当pH为11.03时，表面羟基的增加有利于PMS的分解，有利于苯酚的降解。综上所述，CuCoZnO/C-350催化剂在较宽pH范围内都具有较好的降解效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳载多金属氧化物催化剂，其特征在于，所述碳载多金属氧化物催化剂包括CuCo2O4和ZnCo2O4，所述CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物；所述复合氧化物表面包裹有碳；
所述碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到催化剂前体；所述ZIF-8与可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10；所述可溶解性钴盐与可溶解性铜盐的摩尔比为7～9∶1，所述可溶解性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体升温至300℃～400℃进行煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳载多金属氧化物催化剂，其特征在于，所述碳载多金属氧化物催化剂为空心多面体；所述碳载多金属氧化物催化剂具有介孔结构。
3.一种如权利要求1或2所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到催化剂前体；所述ZIF-8与可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10；所述可溶解性钴盐与可溶解性铜盐的摩尔比为7～9∶1，所述可溶解性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6；
S2、将步骤S1得到的催化剂前体升温至300℃～400℃进行煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1为：
S1-1、将ZIF-8和有机溶剂混合，制成悬浮液A；将可溶解性钴盐、可溶解性铜盐和有机溶剂混合，制成溶液B；将2-甲基咪唑和有机溶剂混合，制成溶液C；
S1-2、将步骤S1-1中得到溶液B加入到悬浮液A中，加入溶液C，搅拌，离心，干燥，得到催化剂前体。
5.根据权利要求4所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶解性钴盐为六水硝酸钴；所述可溶解性铜盐为三水硝酸铜；所述有机溶剂为甲醇。
6.根据权利要求4所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1-2中，所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为24h；所述离心的转速为6000r/min～8000r/min；所述离心的时间为4min～6min；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ZIF-8的制备方法包括以下步骤：将可溶解性锌盐和有机溶剂混合，加入2-甲基咪唑和有机溶剂的混合溶液，在转速为400r/min～600r/min搅拌24h，在转速为6000r/min～8000r/min离心4min～6min，在温度为50℃～70℃的真空条件下干燥12h～24h，得到ZIF-8；所述可溶解性锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6，所述可溶解性锌盐为六水硝酸锌，所述有机溶剂为甲醇；
步骤S2中，所述煅烧在空气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min～5℃/min；所述煅烧的时间为2h～6h。
8.一种如权利要求1或2所述的碳载多金属氧化物催化剂或如权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将碳载多金属氧化物催化剂与有机污染物水体混合，搅拌，加入过硫酸盐进行催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述碳载多金属氧化物催化剂的添加量为每升有机污染物水体中添加碳载多金属氧化物催化剂0.1g～0.4g；所述过硫酸盐的添加量为每升有机污染物水体中添加过硫酸盐2mmol～5mmol。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为20mg/L；所述有机污染物水体的pH值为5～11；所述有机污染物水体中有机污染物为苯酚；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾；所述催化反应的时间为10min。
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