CN114177911B - 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114177911B CN114177911B CN202111507139.1A CN202111507139A CN114177911B CN 114177911 B CN114177911 B CN 114177911B CN 202111507139 A CN202111507139 A CN 202111507139A CN 114177911 B CN114177911 B CN 114177911B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- oxide catalyst
- metal oxide
- zif
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 53
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 42
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 32
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical group [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical group C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical group O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 206010036618 Premenstrual syndrome Diseases 0.000 description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- FWZLXRFUDMNGDF-UHFFFAOYSA-N [Co].[Cu]=O Chemical compound [Co].[Cu]=O FWZLXRFUDMNGDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- -1 consumes more energy Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 3
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012917 MOF crystal Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，该碳载多金属氧化物催化剂包括CuCo2O4和ZnCo2O4，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，其表面包裹有碳。其制备方法包括：将ZIF‑8、可溶解性铜盐和钴盐、2‑甲基咪唑和有机溶剂制成催化剂前体，煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。本发明碳载多金属氧化物催化剂，具有比表面积大、结构稳定、催化活性优异、稳定性好等优点，可作为过硫酸盐的活化剂广泛用于处理水体中有机污染物，且能够实现有机污染物的有效降解，使用价值高，应用前景好；其制备方法所需设备简单、操作方便、能量消耗低，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及PMS活化技术领域，具体涉及一种碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的迅速发展和化石燃料的大量消耗，环境污染及能源危机日益凸显，严重威胁着人类的生存发展及生态环境的稳定。酚类和抗生素类污染物是目前废水和天然水体中普遍存在的污染物。由于其潜在的风险和难以被自然降解的性质，即使在低浓度下，它们也对自然环境和人类健康造成了严重影响。因此，找到有效处理技术去除这些水中有机污染物引起了全世界的关注。然而，传统的污水处理方法很难分解这些有机污染物，反而消耗了更多的能源，浪费了有机资源。开发有效的处理技术是非常紧迫和具有挑战性的。高级氧化法(Advanced oxidation process,AOPs)是目前公认的最有前途的降解有机污染物的方法之一。其中，基于硫酸根(SO4 ·-)的高级氧化工艺(SR-AOP)是一种强大的技术，该技术通过生成高度活性的SO4 ·-来完全分解难降解污染物。迄今为止，过渡金属离子特别是二价钴离子(Co2+)已被证明是过硫酸盐(如过硫酸氢钾，化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，即PMS)的最佳激活剂，但均相反应存在一些不足之处，如产生二次污染、催化剂与水溶液分离困难等。因此，有必要开发高效的多相钴基催化剂。
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类具有可定制功能的新型杂化材料，由于其潜在的应用前景而受到广泛关注。已有研究者提出，以MOFs可以作为前驱体，通过热解衍生各种功能材料，然而，已报道的大多数MOF衍生催化剂都是由单一MOF晶体合成的，结构相对简单，如单组份的多孔或空心结构，将它们作为过硫酸盐活化剂时，仍然存在催化活性不足的缺陷。另外，MOF材料在煅烧过程中易出现结构坍塌的现象，造成表面积减小，孔结构破坏，这极大地限制了MOF衍生纳米材料的广泛应用。
因此，获得一种比表面积大、结构稳定、催化活性优异的碳载多金属氧化物催化剂以及与之配套的工艺简单、能耗低、成本低的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，对于有效活化过硫酸盐并实现对有机污染物的有效处理具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、结构稳定、催化活性优异的碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种碳载多金属氧化物催化剂，所述碳载多金属氧化物催化剂包括CuCo2O4和ZnCo2O4，所述CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物；所述复合氧化物表面包裹有碳。
上述的碳载多金属氧化物催化剂，进一步改进的，所述碳载多金属氧化物催化剂为空心多面体；所述碳载多金属氧化物催化剂具有介孔结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到催化剂前体；
S2、将步骤S1得到的催化剂前体升温至300℃～400℃进行煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1为：
S1-1、将ZIF-8和有机溶剂混合，制成悬浮液A；将可溶解性钴盐、可溶解性铜盐和有机溶剂混合，制成溶液B；将2-甲基咪唑和有机溶剂混合，制成溶液C；
S1-2、将步骤S1-1中得到溶液B加入到悬浮液A中，加入溶液C，搅拌，离心，干燥，得到催化剂前体。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，所述ZIF-8与可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10；所述可溶解性钴盐与可溶解性铜盐的摩尔比为7～9∶1，所述可溶解性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6；所述可溶解性钴盐为六水硝酸钴；所述可溶解性铜盐为三水硝酸铜；所述有机溶剂为甲醇。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1-2中，所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为24h；所述离心的转速为6000r/min～8000r/min；所述离心的时间为4min～6min；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述ZIF-8的制备方法包括以下步骤：将可溶解性锌盐和有机溶剂混合，加入2-甲基咪唑和有机溶剂的混合溶液，在转速为400r/min～600r/min搅拌24h，在转速为6000r/min～8000r/min离心4min～6min，在温度为50℃～70℃的真空条件下干燥12h～24h，得到ZIF-8；所述可溶解性锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6，所述可溶解性锌盐为六水硝酸锌，所述有机溶剂为甲醇；
步骤S2中，所述煅烧在空气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min～5℃/min；所述煅烧的时间为2h～6h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳载多金属氧化物催化剂或上述的制备方法制得的碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将碳载多金属氧化物催化剂与有机污染物水体混合，搅拌，加入过硫酸盐进行催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述碳载多金属氧化物催化剂的添加量为每升有机污染物水体中添加碳载多金属氧化物催化剂0.1g～0.4g；所述过硫酸盐的添加量为每升有机污染物水体中添加过硫酸盐2mmol～5mmol。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为20mg/L；所述有机污染物水体的pH值为5～11；所述有机污染物水体中有机污染物为苯酚；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾；所述催化反应的时间为10min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种碳载多金属氧化物催化剂，包括CuCo2O4和ZnCo2O4，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，且复合氧化物表面包裹有碳。本发明中，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，一方面，通过利用CuCo2O4和ZnCo2O4之间的协同促进作用，获得更加优异的催化性能，从而更有利于激活过硫酸盐，实现对目标污染的有效降解，另一方面，由CuCo2O4和ZnCo2O4形成的核壳结构，不仅使得催化剂表面具有更加丰富的金属活性位点，有利于催化剂激活活过硫酸盐并产生更多活性氧自由基，特别的，更有利于催化剂激活过硫酸盐产生单线态氧(1O2)以及有效避免水体中背景物质带来的干扰，而且能够带来的限域效应，有利于提高局部反应物浓度，显著提升了碳载多金属氧化物催化剂对污染物的降解性能。在此基础上，将碳材料包覆在CuCo2O4和ZnCo2O4的表面，通过碳材料的包覆作用，有利于防止金属氧化物团聚，也有利于减少金属氧化物的浸出，因而能够显著提高碳载多金属氧化物催化剂的可循环利用性，更为重要的是，由于催化剂表面存在吸附性能优异的碳材料和CuCo2O4外壳，因而催化剂激活活过硫酸盐后产生的活性氧自由基(如SO4 ·-自由基)，会被立即限制在催化剂表面，而不是释放到溶液中，这使得富集的反应物分子更容易接触活性位点，从而更加高效的实现对目标污染物的有效降解。另外，本发明的碳载多金属氧化物催化剂，保留了较为完整的金属有机框架结构，其形貌保持良好，结构稳定，使得碳载多金属氧化物催化剂继承了金属有机框架材料的表面性质和孔隙结构，有利于过硫酸盐活化，最终提升碳载多金属氧化物催化剂的催化活性和稳定性。本发明的碳载多金属氧化物催化剂，具有比表面积大、结构稳定、催化活性优异、稳定性好等优点，可作为过硫酸盐的活化剂广泛用于处理水体中有机污染物，且能够实现有机污染物的有效降解，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明提供了一种碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，先将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，使得CuCo-ZIF外延生长在ZIF-8种子表面，形成催化剂前体，这是一种由两个ZIF前体作为共前驱体而构建的具有核壳结构的MOF杂化体，进而对该催化剂前体进行低温煅烧，使得ZIF-8水解生成的Zn基组分可以自发聚集至内部空腔，而Co组分则移动到外壳，最终形成具有核壳结构的碳载多金属氧化物催化剂。相比于高温煅烧，本发明采用低温热解法，更有利于保留MOF母体的框架结构，因而本发明中制备的碳载多金属氧化物催化剂具有良好的形貌，即催化剂前体经过热解后，基本保存了催化剂前体中MOF的结构，使得碳载多金属氧化物催化剂继承了MOF框架结构，从而有利于提高碳载多金属氧化物催化剂的稳定性和可循环利用性。本发明的制备方法，通过高效整合两个MOF作为共前驱体构建复杂的MOF杂化体，更有利于制备具有多壳结构和多组分的功能材料，是非常可取的，其所需设备简单，操作方便，不需额外通入气体，极大地减少了外部能量输入和降低了制作成本，且煅烧温度低，避免了高温煅烧所需的能量消耗，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(3)本发明的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法中，通过优化ZIF-8和可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10，可实现ZIF-8包裹率的最大化，使得ZIF-8被完全包裹；而当可溶性钴盐的质量过低时，ZIF-8表面形成的ZIF-67相应减少，使得所添加的ZIF-8不能被完全包裹，这不利于形成核壳结构的催化剂；而当可溶性钴盐质量过高时，ZIF-8表面形成的ZIF-67相应增多，且容易超过包裹ZIF-8的所需量，进而导致单独ZIF-67的存在，然而单独的ZIF-67衍生的催化剂催化活性低，不能有效激活过硫酸盐。因此，过少或过多的可溶解性钴盐，都将影响制得的碳载多金属氧化物催化剂的催化活性，使得碳载多金属氧化物催化剂不能有效激活过硫酸盐，最终影响水体中有机污染物的降解。
(4)本发明还提供了一种碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用，以碳载多金属氧化物催化剂为活化剂活化过硫酸盐处理水体中有机污染物，利用过硫酸盐转化得到的活性氧自由基降解水体中的有机污染物，从而能够实现对水体中有机污染物的有效去除，具有操作简便、降解时间短、降解效率高、成本低廉、金属浸出率低以及对环境无毒害作用等优点，在环境污染的处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体和碳载多金属氧化物催化剂、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂的氮气吸附-解吸曲线图。
图4为本发明实施例1中不同煅烧温度条件下制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2中碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)对苯酚的降解效果图。
图6为本发明实施例3中ZIF-8@CuCo-ZIF前体、碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)、ZIF-67、钴金属氧化物(Co3O4)、铜钴氧化物催化剂(CuCoO)和无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂(CoZnO/C)对苯酚的降解效果图。
图7为本发明实施例4中不同添加量条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。
图8为本发明实施例5中不同PMS浓度条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。
图9为本发明实施例6中不同pH值条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种碳载多金属氧化物催化剂，包括CuCo2O4和ZnCo2O4，CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物，且复合氧化物表面包裹有碳。
本实施例中，碳载多金属氧化物催化剂为空心多面体；碳载多金属氧化物催化剂具有介孔结构。
一种上述本实施例中的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5.95g Zn(NO3)2·6H2O和6.57g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于150mL的甲醇中，超声10min，待其充分溶解后，将含2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中形成混合溶液，置于磁力搅拌器上，调整搅拌转速为500r/min，搅拌时间24h，将上述混合溶液用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到白色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，制备得到ZIF-8。
(2)称取100mg上述制备的ZIF-8和20mL甲醇混合，超声10min，记为悬浮液A。称取0.7858g Co(NO3)2·6H2O和0.0725g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL甲醇形成透明溶液，超声10min，记为溶液B。称取0.887g 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇，超声10min，记为溶液C。将溶液B快速加入悬浮液A中形成混合液，再将溶液C加入上述混合液中，在搅拌转速为500r/min下搅拌24h，接着用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到ZIF-8@CuCo-ZIF前体。
(3)将上述制备的ZIF-8@CuCo-ZIF前体放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到碳载多金属氧化物催化剂，记为CuCoZnO/C-350。
本实施例中，在相同的制备条件(除步骤(3)中煅烧温度不同外，其他条件与实施例1相同)下，还考察了不同煅烧温度对碳载多金属氧化物催化剂的影响，其中煅烧温度分别为250℃、450℃和550℃时，制得的碳载多金属氧化物催化剂分别记为CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-450和CuCoZnO/C-550。
图1为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的扫描电镜图。从图1(a)中可知，ZIF-8@CuCo-ZIF前体显示出相对光滑的表面和清晰的菱形十二面体结构，尺寸为400～600nm。从图1(b)中可知，煅烧后，碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)表面有轻微的坍塌和收缩，但框架结构没有被破坏，形貌保持良好。
图2为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体(a)和碳载多金属氧化物催化剂(b)的透射电镜图。从图2(a)中可知，ZIF-8@CuCo-ZIF前体呈现出明显的六角形状。从图2(b)中可知，煅烧后，碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)呈现出粗糙、褶皱的表面，并具有空心多面体形态。
对比例1：
一种以ZIF-67为原料在温度为350℃下进行煅烧制备钴金属氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取1.1641g Co(NO3)2·6H2O和1.3141g 2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，超声10min，分别得到含钴溶液和2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液快速倒入含钴溶液中，在搅拌转速为500r/min下搅拌24h。接着用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到ZIF-67。
(2)将上述制备的ZIF-67放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到钴金属氧化物，记为Co3O4。
对比例2：
一种以Cu掺杂ZIF-67为原料在温度为350℃下进行煅烧制备铜钴氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.7858g Co(NO3)2·6H2O和0.0725g Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL甲醇形成透明溶液，超声10min，记为悬浮液A。称取0.887g 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇，超声10min，记为溶液B。将溶液B快速加入悬浮液A中形成混合溶液，在搅拌转速为500r/min下搅拌24h。接着用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到Cu掺杂ZIF-67前体。
(2)将上述制备的Cu掺杂ZIF-67前体放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到铜钴氧化物催化剂，记为CuCoO。
对比例3：
一种无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：在步骤(2)中不添加Cu(NO3)2·3H2O，制得ZIF-8@ZIF-67前体，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取5.95g Zn(NO3)2·6H2O和6.57g2-甲基咪唑分别溶于150mL的甲醇中，超声10min，待其充分溶解后，将含2-甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入含Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中形成混合溶液，置于磁力搅拌器上，调整搅拌转速为500r/min，搅拌时间24h。将上述混合溶液用甲醇清洗、离心三次，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到白色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，制备得到ZIF-8。
(2)称取100mg上述制备的ZIF-8和20mL甲醇混合，超声10min，记为悬浮液A。称取0.7858g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL甲醇形成透明溶液，超声10min，记为溶液B。称取0.887g2-甲基咪唑溶于20mL甲醇，超声10min，记为溶液C。将溶液B快速加入A中形成混合液，再将溶液C加入上述混合液中，搅拌24h。接着用甲醇清洗、离心三次，离心速度为8000r/min，离心时间为5min，得到紫色沉淀，再将其置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，制备得到ZIF-8@ZIF-67前体。
(3)将上述制备的ZIF-8@ZIF-67放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气中按照升温速率为2℃/min升温至350℃煅烧4h，然后自然冷却至室温，制备得到无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂，记为CoZnO/C。
对比例4：
一种碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：先制备铜掺杂ZIF-67(CuCo-ZIF)，再将其与制备ZIF-8的原料混合，制得催化剂前体(CuCo-ZIF@ZIF-8)。
对比例4中制备的碳载多金属氧化物催化剂，记为CuCoZnO/C-350A。
图3为本发明实施例1制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体和碳载多金属氧化物催化剂、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂的氮气吸附-解吸曲线图。从图3可看出，ZIF-8@CuCo-ZIF前体表现出典型的朗缪尔I吸附行为，表明ZIF-8@CuCo-ZIF前体中存在大量体积微孔；而煅烧后CuCoZnO/C-350和CuCoO均表现出类似的IV型等温线，具有明显的迟滞环，说明CuCoZnO/C-350和CuCoO中均存在介孔。介孔结构的形成有利于反应物质的传质和扩散，可以提高催化剂的催化活性。
图4为本发明实施例1中不同煅烧温度条件下制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)、对比例2制得的铜钴氧化物催化剂(CuCoO)的X射线衍射图。从图4可看出，CuCoZnO/C-250表现出与ZIF-8@CuCo-ZIF前体相似的特征峰，说明由于煅烧温度较低，MOF前驱体尚未完全分解；而随着温度的升高，CuCoZnO/C-450和CuCoZnO/C-550出现了新的衍射峰，这些衍射峰反映了ZnO的特征反射。CuCoO与CuCoZnO/C-350的衍射峰差异不明显，这是由于CuCo2O4和ZnCo2O4相的峰位置重叠在一起，难以区分。
实施例2：
一种碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用，具体为利用碳载多金属氧化物催化剂活化PMS处理水体中苯酚，包括以下步骤：
称取实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)，按照添加量为0.2g/L，分别加入到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾(化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，即PMS)，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间下碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)对苯酚的降解效率。
图5为本发明实施例2中碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-250、CuCoZnO/C-350、CuCoZnO/C-450、CuCoZnO/C-550)对苯酚的降解效果图。从图5可以看出，在单一的PMS体系中几乎不能分解苯酚(<5％)，表明没有催化剂时PMS的分解能力很弱；同时，在没有PMS的情况下，CuCoZnO/C-350对苯酚的吸附量仅为10.2％，可见吸附在苯酚去除过程中的作用不大。然而，在CuCoZnO/C-350+PMS体系中，苯酚得到了快速、大幅度的降解，10分钟时苯酚几乎被完全降解；CuCoZnO/C-250对苯酚的降解率为42％，催化性能较差；随着温度的升高，CuCoZnO/C-450和CuCoZnO/C-550对苯酚的分解率分别为88％和74％。
实施例3：
一种碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用，具体为利用碳载多金属氧化物催化剂活化PMS处理水体中苯酚，包括以下步骤：
称取实施例1中制得的ZIF-8@CuCo-ZIF前体和碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)、对比例1中制得的ZIF-67和钴金属氧化物(Co3O4)、对比例2中制得的铜钴金属氧化物催化剂(CuCoO)、对比例3中制得的无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂(CoZnO/C)、对比例4中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350A)，按照添加量为0.2g/L，分别加入到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间下碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350、ZIF-67、Co3O4、CuCoO、CoZnO/C)对苯酚的降解效率。
图6为本发明实施例3中ZIF-8@CuCo-ZIF前体、碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)、ZIF-67、钴金属氧化物(Co3O4)、铜钴氧化物催化剂(CuCoO)和无铜掺杂的碳载多金属氧化物催化剂(CoZnO/C)对苯酚的降解效果图。从图6可以看出，单一的ZIF-67及其衍生物Co3O4和ZIF-8@CuCo-ZIF前体的去除率分别为29％、25％和39％。此外，为了确定Cu掺杂和ZIF-8组分在催化体系中的贡献，将ZIF-8@ZIF-67衍生的CoZnO/C和CuCo-ZIF衍生的CuCoO用于催化苯酚降解，其中CoZnO/C和CuCoO的降解率分别为87％和32％，比CuCoZnO/C-350的降解率低，说明Cu掺杂和ZIF-8的引入有利于改善PMS活化过程中的催化行为。另外，对比例4中制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350A)的降解率为40％，也明显低于本发明实施例1中制备的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)，原因在于Cu取代ZIF-67框架中部分Co金属的位点，引起CuCo-ZIF的晶体结构略大于单体ZIF-8，CuCo-ZIF作为内核不能被ZIF-8外壳包裹，即不能成功制备具有核壳的CuCo-ZIF@ZIF-8复合前体，最终难以形成具有核壳的催化剂。
实施例4：
考察不同催化剂添加量下的碳载多金属氧化物催化剂对活化PMS处理水体中苯酚的降解效果的影响，具体为采用本发明实施例1制得的CuCoZnO/C-350活化PMS处理水体中苯酚。
将用量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L的实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)添加到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间不同添加量下的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)对苯酚的降解效率。
图7为本发明实施例4中不同添加量条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。从图7中可以看出，随着催化剂添加量从0.1g/L增加到0.4g/L，苯酚的降解效率也随之提高；当催化剂用量为0.4g/L时，3min内苯酚的去除率约为100％。由此可见，充足的催化剂负载可以为PMS的活化提供更有效的表面活性位点，从而促进更多自由基的生成。
实施例5：
考察不同PMS溶液浓度下的碳载多金属氧化物催化剂对活化PMS处理水体中苯酚的降解效果的影响，具体为采用本发明实施例1制得的CuCoZnO/C-350活化PMS处理水体中苯酚。
将用量为0.2g/L的实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)添加到50mL、初始浓度为20mg/L、初始pH为6.4的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，在搅拌转速为420r/min，待吸附1h后，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度依次为0.1mM、0.15mM、0.2mM、0.25mM，进行催化反应，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间不同PMS浓度下的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)对苯酚的降解效率。
图8为本发明实施例5中不同PMS浓度条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。从图8可以看出，PMS浓度越高，苯酚分解速度越快。在0.1mM PMS存在下，由于PMS的耗尽，苯酚的降解在5min后几乎停止。随着PMS浓度的进一步增加，苯酚的降解效果也有所改善。当PMS浓度达到0.25mM时，降解效率没有明显提高，其原因在于，适当的PMS浓度有助于加速活性物质的形成，从而使其具有显著的催化性能；而过量PMS的加入会导致SO4 ·-的猝灭，产生反应活性较弱的SO5 ·-；同时，由于催化剂表面活性位点有限，过量的PMS不能形成更多的自由基。
实施例6：
考察不同水体pH值下的碳载多金属氧化物催化剂对活化PMS处理水体中苯酚的降解效果的影响，具体为采用本发明实施例1制得的CuCoZnO/C-350活化PMS处理水体中苯酚。
将用量为0.2g/L的实施例1中制得的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)添加到50mL、初始浓度为20mg/L的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，搅拌速率为420r/min，用H2SO4溶液和NaOH溶液将反应溶液分别调pH至3.12、5.80、9.05、11.03，待吸附1h后，分别，加入过硫酸氢钾，使得体系中过硫酸氢钾的浓度为0.2mM，，实现对水体中苯酚的降解。
催化反应过程中，分别在30s、1min、2.5min、3min、5min、10min取1mL苯酚溶液，经0.22μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测出苯酚对应特征峰270nm处的浓度。计算不同时间不同水体pH值下的碳载多金属氧化物催化剂(CuCoZnO/C-350)对苯酚的降解效率。
图9为本发明实施例6中不同pH值条件下碳载多金属氧化物催化剂对苯酚的降解效果图。从图9可以看出，随着水体pH值从3.12增加到11.03，对苯酚降解增强。在酸性环境下，CuCoZnO/C-350的性能较差，主要是由于CoOH+的产生限制了SO4 ·-的形成，以及H+对HSO5 -的稳定作用。在弱酸和碱性条件下，反应速率明显提高，尤其是碱性条件。当pH为11.03时，表面羟基的增加有利于PMS的分解，有利于苯酚的降解。综上所述，CuCoZnO/C-350催化剂在较宽pH范围内都具有较好的降解效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种碳载多金属氧化物催化剂，其特征在于，所述碳载多金属氧化物催化剂包括CuCo2O4和ZnCo2O4，所述CuCo2O4包裹于ZnCo2O4表面形成具有核壳结构的复合氧化物；所述复合氧化物表面包裹有碳；
所述碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到催化剂前体；所述ZIF-8与可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10；所述可溶解性钴盐与可溶解性铜盐的摩尔比为7～9∶1，所述可溶解性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体升温至300℃～400℃进行煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳载多金属氧化物催化剂，其特征在于，所述碳载多金属氧化物催化剂为空心多面体；所述碳载多金属氧化物催化剂具有介孔结构。
3.一种如权利要求1或2所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将ZIF-8、可溶解性铜盐、可溶解性钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到催化剂前体；所述ZIF-8与可溶解性钴盐的质量比为1∶7～10；所述可溶解性钴盐与可溶解性铜盐的摩尔比为7～9∶1，所述可溶解性钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6；
S2、将步骤S1得到的催化剂前体升温至300℃～400℃进行煅烧，得到碳载多金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1为：
S1-1、将ZIF-8和有机溶剂混合，制成悬浮液A；将可溶解性钴盐、可溶解性铜盐和有机溶剂混合，制成溶液B；将2-甲基咪唑和有机溶剂混合，制成溶液C；
S1-2、将步骤S1-1中得到溶液B加入到悬浮液A中，加入溶液C，搅拌，离心，干燥，得到催化剂前体。
5.根据权利要求4所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶解性钴盐为六水硝酸钴；所述可溶解性铜盐为三水硝酸铜；所述有机溶剂为甲醇。
6.根据权利要求4所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1-2中，所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为24h；所述离心的转速为6000r/min～8000r/min；所述离心的时间为4min～6min；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的碳载多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ZIF-8的制备方法包括以下步骤：将可溶解性锌盐和有机溶剂混合，加入2-甲基咪唑和有机溶剂的混合溶液，在转速为400r/min～600r/min搅拌24h，在转速为6000r/min～8000r/min离心4min～6min，在温度为50℃～70℃的真空条件下干燥12h～24h，得到ZIF-8；所述可溶解性锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4～6，所述可溶解性锌盐为六水硝酸锌，所述有机溶剂为甲醇；
步骤S2中，所述煅烧在空气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min～5℃/min；所述煅烧的时间为2h～6h。
8.一种如权利要求1或2所述的碳载多金属氧化物催化剂或如权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的碳载多金属氧化物催化剂在处理水体中有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将碳载多金属氧化物催化剂与有机污染物水体混合，搅拌，加入过硫酸盐进行催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述碳载多金属氧化物催化剂的添加量为每升有机污染物水体中添加碳载多金属氧化物催化剂0.1g～0.4g；所述过硫酸盐的添加量为每升有机污染物水体中添加过硫酸盐2mmol～5mmol。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为20mg/L；所述有机污染物水体的pH值为5～11；所述有机污染物水体中有机污染物为苯酚；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾；所述催化反应的时间为10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111507139.1A CN114177911B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111507139.1A CN114177911B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114177911A CN114177911A (zh) | 2022-03-15 |
| CN114177911B true CN114177911B (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=80543101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111507139.1A Active CN114177911B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114177911B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116422329B (zh) * | 2023-05-05 | 2024-06-28 | 浙江工业大学 | 一种有序Cu-CuxO多孔碳催化材料、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106630103A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-05-10 | 天津工业大学 | 一种固体催化剂降解苯酚的方法 |
| CN107170961B (zh) * | 2017-04-06 | 2020-04-07 | 华南师范大学 | 碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用 |
| CN107487790A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-19 | 江苏大学 | 一种多元纳米笼复合材料的制备方法 |
| CN108806998B (zh) * | 2018-07-18 | 2020-06-26 | 江苏大学 | 溶剂热法合成基于ZIF-8的三元复合ZnO/ZnCo2O4/NiO的方法及其应用 |
| CN109748327B (zh) * | 2019-02-25 | 2020-08-04 | 武汉理工大学 | 一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法 |
| CN109942028A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-28 | 盱眙新远光学科技有限公司 | 一种六面体ZnCo2O4复合材料的制备方法 |
| JP7411982B2 (ja) * | 2019-07-31 | 2024-01-12 | 国立大学法人鳥取大学 | 金属酸化物含有複合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた二酸化炭素還元方法 |
| CN110898821A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-03-24 | 燕山大学 | 一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法 |
| CN112169822B (zh) * | 2020-10-21 | 2021-11-16 | 南京大学 | 高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂及其制备方法 |
| CN113713816B (zh) * | 2021-07-20 | 2024-09-24 | 湖南大学 | 金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备和应用 |
-
2021
- 2021-12-10 CN CN202111507139.1A patent/CN114177911B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114177911A (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guan et al. | Efficient degradation of tetracycline by heterogeneous cobalt oxide/cerium oxide composites mediated with persulfate | |
| CN104588110B (zh) | 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108671907B (zh) | 一种铂/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113058549B (zh) | 一种碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111617731A (zh) | 利用磁性纳米材料耦合过硫酸盐处理水体中抗生素的方法 | |
| CN112892593A (zh) | 一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 | |
| CN114082432B (zh) | 一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用 | |
| CN113058655A (zh) | 一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法及应用 | |
| CN115069265A (zh) | 活性炭纤维负载钴锰双金属氧化物催化剂的制备和应用 | |
| CN108079993B (zh) | 氧化亚铁/氧化亚铜纳米复合材料的制备方法 | |
| CN114177911B (zh) | 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113952955A (zh) | 一种水铁矿衍生的CoO/CoFe2O4异质结过二硫酸盐催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114042448B (zh) | 基于Mn-MOF的二维片状氧化锰/介孔碳催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113351218B (zh) | 一种Cu2O/BiFeO3复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
| CN113731416A (zh) | 一种局域酸位点改性的单原子催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN111921558B (zh) | 一种可见光响应的MIL-125/BiOBr复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115007146B (zh) | Z型Cu|CuO/TiO2复合膜光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112657555B (zh) | 一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114588946A (zh) | 一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN113522338A (zh) | 硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111569890A (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 | |
| CN113634261B (zh) | 一种废水净化材料 | |
| CN117753460A (zh) | 一种高选择性产单线态氧体系的氮富集碳杂化物及其构建与污染物降解应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |