CN113351218B - 一种Cu2O/BiFeO3复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu2O/BiFeO3复合材料及其制备方法和应用。以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，以KOH溶液作为溶剂，采用水热法合成BiFeO3，并进一步制备Cu2O/BiFeO3复合物。本发明制备的Cu2O/BiFeO3结合超声降解水中四环素，超声功率为500W，超声时间为2h，对水中四环素的降解率可达97.98％。

Description

一种Cu2O/BiFeO3复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境污染修复领域，具体的涉及一种Cu2O/BiFeO3复合材料及其制备方法及其在催化超声降解四环素中的应用。
背景技术
近年来，随着工业化进程的不断推进，如何安全、有效、绿色的处理工业污水特别是含有抗生素的工业污水，成为了困扰研究者的一大难题。四环素是一种广泛使用的抗生素，进入到环境中会发生自然降解反应，但很难得到完全降解，而且会产生一系列代谢以及降解中间产物，这些产物往往具有更大的毒性。同时，环境中的四环素类抗生素普遍残留还会诱导微生物逐渐对其产生抵抗性，造成抗药性菌群的富集及抗性基因的产生。因此，对废水中的四环素进行无害化处理显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种降解效果好、无毒害、安全性高、可重复利用的Cu2O/BiFeO3复合材料，作为有效解决水体污染的高效环保的声催化剂，具有很好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：一种Cu2O/BiFeO3复合材料，按质量百分比，含有1-5％的 Cu2O。
优选的，上述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料，含有3％的Cu2O。
一种Cu2O/BiFeO3复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：将BiFeO3加入去离子水中，磁力搅拌10-20min后，依次向所得BiFeO3混悬液中加入CuSO4·5H2O、NaOH和C6H12O6·H2O，磁力搅拌20-30min，所得产物抽滤、洗涤、干燥，得Cu2O/BiFeO3复合材料。
优选的，上述的制备方法，所述BiFeO3的制备方法包括如下步骤：于Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O中，加入KOH溶液，磁力搅拌30-40min后，再超声30-40min；将所得悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中进行水热反应；所得反应物洗涤，抽滤，真空干燥，得BiFeO3。
优选的，上述的制备方法，Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔为1:1。
优选的，上述的制备方法，水热反应的条件为，温度为433K下反应6h。
本发明提供的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用。
优选的，方法如下：向含有有机污染物的废水中加入上述的Cu2O/BiFeO3复合材料，超声功率500W下，超声2h。
优选的，调节有机污染物的初始浓度为20mg/L；Cu2O/BiFeO3复合材料的加入量为1.0 mg/mL。
优选的，所述有机污染物为四环素。
本发明的有益效果是：Cu2O和BiFeO3都具有催化活性，本发明将两者复合之后制得的 Cu2O/BiFeO3复合材料具有降解效果好、无毒害、安全性高、可重复利用等的优点，作为有效解决水体污染的高效环保的声催化剂，在环境修复研究方面展示出巨大的应用潜力。
附图说明
图1为不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料的XRD图。
图2为不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料的扫描电镜(SEM)谱图。
图3为不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料超声催化降解四环素的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1Cu2O/BiFeO3复合材料
(一)制备方法
1、BiFeO3的制备：
取0.012mol Bi(NO3)3·5H2O和0.012mol Fe(NO3)3·9H2O，搅拌下加入60ml浓度为6 mol/L的KOH溶液，磁力搅拌30min后，再超声30min，制得深褐色悬浮液。
将深褐色悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱内，于433K下水热反应6h。
将所得反应物抽滤，取红棕色沉淀，用蒸馏水清洗6遍，所得产物在温度为378K的真空干燥箱中干燥2h，得BiFeO3，研磨，备用。
2、Cu2O/BiFeO3复合材料的制备
2.1)将500mg的BiFeO3加入100ml去离子水中，磁力搅拌10min后，向BiFeO3混悬液中依次加入8.725mg的CuSO4·5H2O，8.725mg的NaOH和6.980mg的C6H12O6·H2O，磁力搅拌30min后，将所得混合液进行抽滤，用去离子水清洗数次后，将物质在温度为333 K的真空干燥箱中干燥6h，冷却后研磨成粉末，得到Cu2O质量比为1％的Cu2O/BiFeO3复合材料。
2.2)将500mg的BiFeO3加入100ml去离子水中，磁力搅拌10min后，向BiFeO3混悬液中依次加入26.176mg的CuSO4·5H2O，26.176mg的NaOH和20.941mg的 C6H12O6·H2O，磁力搅拌30min后，将所得混合液进行抽滤，用去离子水清洗数次后，将物质在温度为333K的真空干燥箱中干燥6h，冷却后研磨成粉末，得到Cu2O质量比为3％的 Cu2O/BiFeO3复合材料。
2.3)将500mg的BiFeO3加入100ml去离子水中，磁力搅拌10min后，向BiFeO3混悬液中依次加入43.627mg的CuSO4·5H2O，43.627mg的NaOH和27.921mg的 C6H12O6·H2O，磁力搅拌30min后，将所得混合液进行抽滤，用去离子水清洗数次后，将物质在温度为333K的真空干燥箱中干燥6h，冷却后研磨成粉末，得到Cu2O质量比为5％的 Cu2O/BiFeO3复合材料。
(二)检测
图1为不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料的XRD图。由图1可见，将 Cu2O/BiFeO3复合材料与BiFeO3标准卡进行对比，可看出其BiFeO3特征峰与标准卡基本一致，表明Cu2O/BiFeO3复合材料中BiFeO3含量较高；将通过此法合成的Cu2O与Cu2O标准卡进行对比，可看出其Cu2O特征峰与标准卡基本一致，表明使用该方法可以合成出纯相的 Cu2O；将Cu2O/BiFeO3复合材料同Cu2O标准卡对比，其Cu2O特征峰均未显现，可能原因为 Cu2O/BiFeO3复合材料中Cu2O含量比较少，导致特征峰未能检出。对比图1中不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料的XRD图可看出，不同Cu2O质量比的复合物出峰位置及强度基本一致，峰型较为尖锐，基本无杂峰。表明不同Cu2O质量比合成的Cu2O/BiFeO3复合材料的物相纯度较高、结晶度较高。
图2为不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料的扫描电镜(SEM)谱图。图2中a和图2中b为BiFeO3的SEM图，图2中c和图2中d为3％质量比的Cu2O/BiFeO3复合材料的SEM图。从图2中a和图2中b可看出BiFeO3为直径约0.3-2.5μm的立方体结构。从图2中c和图2中d可看出3％质量比的Cu2O/BiFeO3复合材料直径与BiFeO3相似，BiFeO3为不规则的颗粒状，和Cu2O复合后，形貌没有发生显著变化。
实施例2Cu2O/BiFeO3复合材料超声催化降解四环素
方法1——超声催化降解(Degradation)：分别称取20mg不同Cu2O质量比(0％、1％、 3％、5％)制备的Cu2O/BiFeO3复合材料，量取20ml浓度为20mg/L的四环素溶液，一起放入锥形瓶中，在避光条件下进行超声降解操作。超声功率设置为500W，时间为2h。反应结束后，取5ml溶液用直径0.22μm的滤头滤过，避光保存。
方法2——搅拌吸附(Adsorption)：分别称取20mg不同Cu2O质量比(0％、1％、3％、5％)制备的Cu2O/BiFeO3复合材料，量取20ml浓度为20mg/L的四环素溶液，一起放入锥形瓶中，在避光条件下磁力搅拌30min。反应结束后，取5ml溶液用直径0.22μm的滤头滤过，避光保存。
紫外测定滤液在λmax＝357nm处的吸光度，处理数据。计算不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料吸附以及降解四环素效率。由图3可见，超声催化降解的效率显著高于搅拌吸附。比较四环素溶液中加入不同Cu2O质量比制备的Cu2O/BiFeO3复合材料的反应，质量比为0％、1％、3％、5％的Cu2O/BiFeO3对四环素的降解率分别为56.87％、 94.33％、97.98％和97.92％，可见3％复合比例的Cu2O/BiFeO3复合物降解效率最高。

Claims (8)

1.一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述Cu2O/BiFeO3复合材料，按质量百分比，含有1-5%的Cu2O；
所述Cu2O/BiFeO3复合材料的制备方法包括如下步骤：将BiFeO3加入去离子水中，磁力搅拌10-20 min后，依次向所得BiFeO3混悬液中加入CuSO4•5H2O、NaOH和C6H12O6，磁力搅拌20-30 min，所得产物抽滤、洗涤、干燥，得Cu2O/BiFeO3复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述Cu2O/BiFeO3复合材料，按质量百分比，含有3%的Cu2O。
3.根据权利要求1所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述BiFeO3的制备方法包括如下步骤：于Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3) 3·9H2O中，加入KOH溶液，磁力搅拌30-40 min后，再超声30-40 min；将所得悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中进行水热反应；所得反应物洗涤，抽滤，真空干燥，得BiFeO3。
4.根据权利要求3所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，水热反应的条件为，温度为433 K下反应6 h。
6.根据权利要求1所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，方法如下：向含有有机污染物的废水中加入Cu2O/BiFeO3复合材料，超声功率500 W下，超声2 h。
7.根据权利要求6所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，调节有机污染物的初始浓度为20 mg/L；Cu2O/BiFeO3复合材料的加入量为1.0 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种Cu2O/BiFeO3复合材料在超声催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物为四环素。
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CN113976138A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 辽宁大学 一种Cu2O/CuWO4声催化剂及其制备方法和应用

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101789298B (zh) * 2010-03-17 2013-06-05 上海大学 一种Cu2O/NiFe2O4磁性复合物的制备方法
CN101972654A (zh) * 2010-09-03 2011-02-16 天津工业大学 具有超声降解有机污染物活性的氧族亚铜半导体超声催化剂及其制备方法
CN107008331A (zh) * 2017-04-27 2017-08-04 常州大学怀德学院 NiFe2O4/Cu2O磁性复合纳米催化剂的制备方法及该催化剂的应用
CN111229154A (zh) * 2020-02-18 2020-06-05 辽宁大学 一种MgFe2O4/Fe2O3复合物及其制备方法和应用

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