CN113731438A - 一种CoWO4/Cu2O复合声催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种CoWO4/Cu2O复合声催化剂及其制备方法和应用。将CoWO4分散于去离子水中，搅拌10～20min后，加入CuSO4·5H2O，继续搅拌15～20min后，缓慢加入NaOH，继续搅拌10～20min，最后加入葡萄糖，搅拌30～40min，所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得CoWO4/Cu2O复合声催化剂。本发明制备的CoWO4/Cu2O复合声催化剂，Cu2O和CoWO4之间的界面电荷转移将提高电荷分离效率，从而加速水在固液界面的氧化和有机降解，是一种高效、稳定、低成本的声催化剂。

Description

一种CoWO4/Cu2O复合声催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于声催化氧化技术领域，具体涉及一种CoWO4/Cu2O复合声催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钨酸钴(CoWO4)是一种著名的p型半导体，带隙为2.80eV。由于CoWO4具有化学和物理稳定性、环境友好、成本低、氧化强度强等特性，在声催化过程中得到了广泛的应用。但CoWO4的催化活性受到电子空穴对快速复合的限制。为了克服这些缺点，一种有效的策略是将这种半导体与具有适当能带能量的窄带隙半导体相结合。近年来，已经证实半导体间的p-n和n-n异质结在结区产生内部电场，导致载流子有效分离。当不同价态的金属离子掺杂到纳米半导体材料时可以很大程度上提高材料的催化活性，因此，亟需一种催化活性高且成本低的声催化材料。
发明内容
本发明目的是提供一种通过表面改性来延缓载流子的复合的CoWO4/Cu2O复合声催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：一种CoWO4/Cu2O复合声催化剂的制备方法，包括如下步骤：将CoWO4分散于去离子水中，搅拌10～20min后，加入CuSO4·5H2O，继续搅拌15～20min后，缓慢加入NaOH，继续搅拌10～20min，最后加入葡萄糖，搅拌30～40min，所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得CoWO4/Cu2O复合声催化剂。
进一步的，上述的制备方法，按质量比，CoWO4:CuSO4·5H2O＝1:0.1～1。
进一步的，上述的制备方法，按质量比，CuSO4·5H2O:NaOH＝1:1。
进一步的，上述的制备方法，按质量比，CuSO4·5H2O:葡萄糖＝5:4。
本发明提供的CoWO4/Cu2O复合声催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
进一步的，方法如下：向含有有机污染物的废水中加入CoWO4/Cu2O复合声催化剂，超声催化。
进一步的，有机污染物的浓度为10mg/L。
进一步的，CoWO4/Cu2O复合声催化剂的加入量为1g/L。
进一步的，所述有机污染物是氧氟沙星。
本发明的有益效果是：
1、本发明，试剂廉价易得，适合扩大生产，是一种高效、稳定、低成本的声催化剂。
2、本发明制备的CoWO4/Cu2O复合声催化剂，直接形成Z型异质结体系，不仅能提高光致电子空穴对的分离效率，而且具有良好的氧化还原能力，具有良好的声催化性能。这种Cu2O和CoWO4之间的界面电荷转移将提高电荷分离效率，从而加速水在固液界面的氧化和有机降解。
附图说明
图1为实施例1制备的CoWO4和CoWO4/Cu2O复合声催化剂的XRD衍射图谱。
图2为实施例1制备的CoWO4和CoWO4/Cu2O复合声催化剂的XPS图谱。
图3为不同复合比制备的CoWO4/Cu2O复合声催化剂对催化超声降解氧氟沙星溶液效果影响图。
具体实施方式
实施例1 CoWO4/Cu2O复合声催化剂
(一)制备方法如下
1、CoWO4的制备
将1.4551g Co(NO3)2·6H2O和1.6493g Na2WO4·2H2O加入装有30mL去离子水的100mL锥形瓶中，磁力搅拌30min，再超声反应30min，所得混合物倒入聚四氟乙烯反应釜中，放入鼓风干燥箱中180℃水热反应24h；反应结束后抽滤，在80℃条件下烘干2h，用玛瑙研钵研成细粉，得到CoWO4粉末。
2、CoWO4/Cu2O复合声催化剂制备
200mg(0.65mmol)CoWO4加入装有100mL去离子水的锥形瓶中，搅拌10min后，加入200mg(0.8mmol)CuSO4·5H2O，继续搅拌15min，以确保Cu+均匀分布在CoWO4表面。随后缓慢加入200mg NaOH，继续搅拌10min。最后加入160mg葡萄糖，搅拌30min，所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥2h，得按摩尔比，Cu:Co＝1:0.8的CoWO4/Cu2O复合声催化剂。
(二)表征
图1为CoWO4和CoWO4/Cu2O复合声催化剂的XRD衍射图谱。CoWO4/Cu2O复合材料的衍射峰与CoWO4相似，说明Cu2O的引入没有改变CoWO4的晶体结构。
图2为CoWO4和CoWO4/Cu2O复合声催化剂的XPS图谱。CoWO4的谱图表明CoWO4样品中有Co、W和O元素，在CoWO4/Cu2O的谱图中观察到Co、W、O、Cu。这些结果表明，已经成功地制备了CoWO4/Cu2O复合材料。
实施例2 CoWO4/Cu2O复合声催化剂
制备方法如下：
200mg(0.65mmol)CoWO4加入装有100mL去离子水的锥形瓶中，搅拌10min后，加入100mg(0.4mmol)CuSO4·5H2O，继续搅拌15min，以确保Cu+均匀分布在CoWO4表面。随后缓慢加入100mg NaOH，继续搅拌10min。最后加入80mg葡萄糖，搅拌30min，所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥2h，得按摩尔比，Cu:Co＝1:1.6的CoWO4/Cu2O复合声催化剂。
实施例3 CoWO4/Cu2O复合声催化剂
制备方法如下：
200mg(0.65mmol)CoWO4加入装有100mL去离子水的锥形瓶中，搅拌10min后，加入40mg(0.16mmol)CuSO4·5H2O，继续搅拌15min，以确保Cu+均匀分布在CoWO4表面。随后缓慢加入40mg NaOH，继续搅拌10min。最后加入32mg葡萄糖，搅拌30min，所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥2h，得按摩尔比，Cu:Co＝1:4的CoWO4/Cu2O复合声催化剂。
实施例4 CoWO4/Cu2O复合声催化剂
制备方法如下：
200mg(0.65mmol)CoWO4加入装有100mL去离子水的锥形瓶中，搅拌10min后，加入20mg(0.08mmol)CuSO4·5H2O，继续搅拌15min，以确保Cu+均匀分布在CoWO4表面。随后缓慢加入20mg NaOH，继续搅拌10min。最后加入16mg的葡萄糖，搅拌30min。所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥2h，得按摩尔比，Cu:Co＝1:8的CoWO4/Cu2O复合声催化剂。
实施例5 CoWO4/Cu2O复合声催化剂降解氧氟沙星
通过使用超声降解氧氟沙星溶液，并测定其最大吸收波长，通过计算吸光度评价CoWO4/Cu2O复合材料的声催化活性。
方法：分别称取CoWO4和实施例1-4制备的CoWO4/Cu2O复合声催化剂各20mg，加入20mL浓度为10mg/L的氧氟沙星溶液，超声催化2h，超声功率200W，超声温度为20℃。取处理后的悬浮液样品10mL，取样离心后取上清液，18000rpm离心20min，去除悬浮颗粒，测定上清液在200-400nm内测其UV-vis光谱，氧氟沙星溶液的降解率可用溶液在其λmax＝291nm处的吸光度来计算，
公式为:降解率(％)＝[(A0-At)/A0]×100％
A0是氧氟沙星的初始吸光度
At是氧氟沙星在t时刻下的吸光度
图3可以看出，适当浓度的Cu2O使CoWO4表面均匀分散，有利于电子和空穴的转移和分离。在Cu2O存在下，所制备的复合物成功降解了氧氟沙星，当Cu和Co的摩尔比我1:8时制备的CoWO4/Cu2O复合声催化剂对氧氟沙星的降解率为最大，达到54.1％。

Claims (9)

1.一种CoWO4/Cu2O复合声催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将CoWO4分散于去离子水中，搅拌10～20min后，加入CuSO4·5H2O，继续搅拌15～20min后，缓慢加入NaOH，继续搅拌10～20min，最后加入葡萄糖，搅拌30～40min，所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得CoWO4/Cu2O复合声催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量比，CoWO4:CuSO4·5H2O＝1:0.1～1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量比，CuSO4·5H2O:NaOH＝1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量比，CuSO4·5H2O:葡萄糖＝5:4。
5.按照权利要求1所述的方法制备的CoWO4/Cu2O复合声催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：向含有有机污染物的废水中加入CoWO4/Cu2O复合声催化剂，超声催化。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，有机污染物的浓度为10mg/L。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，CoWO4/Cu2O复合声催化剂的加入量为1g/L。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的应用，其特征在于，所述有机污染物是氧氟沙星。
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