CN113457745A - 一种选择性还原硝酸盐为n2的光催化剂制备方法及应用 - Google Patents
一种选择性还原硝酸盐为n2的光催化剂制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法及应用，其技术方案是：光催化剂制备方法包括以下步骤：步骤一、采用溶剂热法制备NH2‑MIL‑101(Fe)多孔八面体纳米颗粒；步骤二、通过水热合成法制备NH2‑MIL‑101(Fe)/BiVO4花球状异质结光催化剂。所述光催化剂用于将水体中硝酸盐高效选择性光催化还原为氮气。其有益效果是：本发明制备的光催化剂克服了传统光催化剂光生载流子易复合、易产生二次污染物的缺点，具有化学性质稳定、成本低、还原催化活性高、N2选择性良好等特点，可以将硝酸盐选择性转化为无毒无害的N2，从而经济高效、绿色环保地实现了废水中硝酸盐污染物的治理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于去除废水中硝酸盐的光催化剂制备方法及应用，特别涉及一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法及应用。
背景技术
随着经济全球化的快速发展及世界各国贸易联系的日益紧密，近年来国家间的货物运输量持续增长，目前舰船运输以较低的成本优势承担了三分之二以上的全球货物运输，未来一段时间舰船运输也仍将是各国间货物运输的最重要方式。舰船运输为我们带来极大便利的同时，也不可避免地对环境造成各种影响，其中舰船烟气中的NOx污染物排放问题就日益受到人们的关注，国际防止船舶造成污染公约（MARPOL）附则VI对舰船烟气中的NOx污染物的排放也进行了严格的规定和限制。
目前电厂烟气中NOx污染物的脱除主要采用选择性催化还原（SCR）技术，即采用氨水或尿素作为还原剂，选择性地将烟气中的NOx转化为无污染、无毒性的N2。但由于SCR法需要400℃的反应温度，且氨水等还原剂为船舶危险运输品、易造成安全问题等原因，SCR法对于舰船烟气脱硝并不是最佳方案。因此，选择性催化氧化（SCO）技术去除舰船烟气中的NOx污染物越来越受到研究人员的重视，SCO法是将舰船烟气中的NO氧化为NO2，并最终转化为硝酸盐进行排放。但大量硝酸盐超标废水直接排放入海洋中，容易造成水体富营养化等环境问题，这极大地限制了SCO法在舰船烟气NOx污染物治理方面的推广应用。因此研究如何绿色环保、高效经济地脱除废水中的硝酸盐污染物，对于加快SCO法在舰船烟气脱硝中的推广应用具有重要的意义。
废水中硝酸盐的传统去除方法主要有生物反硝化法、物理法和化学法。生物反硝化法是利用反硝化细菌，将硝酸盐转化为亚硝酸盐，然后进一步转化为氮气、氮氧化物等气体逸出水体；其反应进程缓慢、处理量较低，且反硝化细菌环境适应能力较差。物理法主要是采用膜分离法、离子交换树脂法等技术将硝酸盐进行浓缩分离；但膜材料、离子交换树脂材料成本较高、易受污染、使用寿命较短，且存在浓缩盐水处理困难的问题。化学法是利用活泼金属、甲醇、氢气等还原性试剂反应去除硝酸盐；其也存在成本较高、易造成二次污染等缺点。因此，常规硝酸盐脱除工艺无法满足舰船烟气SCO法脱硝废水中硝酸盐的处理要求。光催化技术是利用半导体材料在光照下产生的电子和空穴进行污染物去除的新工艺，其具有装置占地面积小、适应性强、成本较低等优势。但TiO2基传统光催化剂存在光能利用率低、光生电子空穴易复合等缺点，这限制了光催化技术在舰船烟气脱硝废水处理中的应用。
BiVO4作为典型的n型半导体材料，具有无毒、带隙窄、化学性质稳定等优点，是目前最具有前景的光催化剂材料之一。BiVO4光催化剂的带隙较窄(Eg=2.4 eV)，相比于传统的TiO2基光催化剂，其对于光能利用率更高，但目前纯BiVO4光催化剂也存在光生载流子易复合、比表面积较小等问题。金属有机框架材料（MOFs）是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有孔隙率高、比表面积大、孔道可调及结构多样等特点，在催化剂制备、能源气体储存、污染物吸附等领域表现出了良好的应用前景，且目前研究表明MOFs也是一种具有良好应用潜力的多孔光催化材料。
在众多MOFs材料中，NH2-MIL-101(Fe)因其结构中存在不饱和铁配位点和在水溶液中的高稳定性而备受关注。鉴于此，本发明提出利用MOFs材料NH2-MIL-101(Fe)对BiVO4光催化剂进行改性处理，制备出一种光催化活性良好、N2选择性较高的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4花球状异质结光催化剂，将舰船烟气处理废水中的硝酸盐选择性光催化还原为N2，从而加快SCO法在舰船烟气脱硝中的推广应用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法及应用，本发明制备的花球状的异质结光催化剂克服了传统光催化剂光生载流子易复合、易产生二次污染物的缺点，具有化学性质稳定、成本低、还原催化活性高、N2选择性良好等特点，可以将硝酸盐选择性转化为无毒无害的N2，从而经济高效、绿色环保地实现了废水中硝酸盐污染物的治理。
本发明提到的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其技术方案是：包括如下步骤：
步骤一，NH2-MIL-101(Fe)制备：将FeCl3·6H2O溶于N、N-二甲基甲酰胺中，再加入2-氨基对苯二甲酸，超声处理至2-氨基对苯二甲酸完全溶解；将液体转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心分离得到粗产物；用N、N-二甲基甲酰胺和无水乙醇对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物；将最终产物放入鼓风干燥箱中纯化处理，所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
步骤二，NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，加入晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液；将NH4VO3溶于NaOH溶液中，搅拌溶解后得B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用NaOH溶液调节溶液pH 值，然后取上述步骤一制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，然后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后于鼓风干燥箱中干燥，得到NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂。
优选的，在步骤一中，在NH2-MIL-101(Fe) 的制备过程中，FeCl3·6H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比应控制为2:1，FeCl3·6H2O的摩尔量为4~8 mmol，所用N、N-二甲基甲酰胺溶液体积为50~100 mL。
优选的，在步骤一中，NH2-MIL-101(Fe) 制备过程中，聚四氟乙烯反应釜加热温度控制为80~120℃，加热时间为15~25 h。
优选的，在步骤一中， NH2-MIL-101(Fe) 制备过程中，最终产物纯化时，鼓风干燥箱加热温度控制为130~170℃，纯化时间为6~10 h。
优选的，在步骤二中，所述NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备过程中，Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3的摩尔比应控制为1:1，Bi(NO3)3·5H2O的摩尔量为3~7 mmol。
优选的，在步骤二中，NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂的制备过程中，晶体成型模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，添加用量为0.05~0.15 g，溶液的pH值控制在5~7。
优选的，在步骤二中，在NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂的制备过程中，NH2-MIL-101(Fe)粉体的添加量为5%~15%，聚四氟乙烯反应釜加热温度控制为160~200℃，加热时间为20~28 h。
优选的，在步骤二中，NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂的制备过程中，异质结光催化剂干燥时，鼓风干燥箱的加热温度控制为60~100℃，纯化时间为8~12 h。
本发明提到的高效还原水中硝酸盐为N2的光催化剂的应用，其技术方案是用于将水体中的硝酸盐通过光催化还原为氮气，实现水体中的硝酸盐污染物的去除。
优选的，向含硝酸盐废水中加入NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂，并加入甲酸或甲醇或草酸作为空穴捕获剂，以紫外光照射所获混合溶液，进而实现溶液中硝酸盐污染物的去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：
本发明以光能利用效率高、化学性质稳定的n型半导体材料BiVO4作为主催化剂，并采用溶剂热法制备了比表面积大、孔隙结构丰富的八面体MOFs材料NH2-MIL-101(Fe)，与BiVO4通过水热合成法形成新型花球状异质结光催化剂，水热条件下BiVO4纳米片可在八面体状NH2-MIL-101(Fe)表面上原位合成，使BiVO4和NH2-MIL-101(Fe)结合更牢固。在异质结光催化剂界面处构建的内置电场使得BiVO4导带上的光生电子可以定向流动至NH2-MIL-101(Fe)的价带，显著降低了光生电子空穴的复合率，此外NH2-MIL-101(Fe)巨大的比表面积及丰富的孔隙结构为异质结光催化剂提供了充足的化学反应活性位点，提高了光催化活性。制备得到的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂可以将废水中硝酸盐选择性转化为无毒无害的N2，绿色环保、高效经济地实现了舰船烟气脱硝废水中硝酸盐污染物的去除；
另外，本发明与传统废水中硝酸盐去除工艺相比，本处理方法设备占地面积小、安全易操作，更适合应用于舰船烟气脱硝废水处理过程；
而且，本发明采用的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂光催化活性好、氮气选择性高，能够高效选择性地将水中硝酸盐光催化还原为N2，可以绿色环保、经济高效地实现水体中硝酸盐污染物的去除。
再者，本发明采用的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂具有良好的化学稳定性，可以多次循环使用，适用于不同酸碱性、不同温度范围下的硝酸盐处理环境。
附图说明
图1为光催化去除废水中硝酸盐实验装置图；
图2为BiVO4 (a)、NH2-MIL-101(Fe) (b)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4 (c)的SEM图及EDS图谱(d)；
图3为BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4的XRD谱图；
图4为BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4瞬态光电流谱图；
图5为BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4 UV-vis谱图；
图6为硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮浓度变化曲线及N2选择性曲线；
图7为催化剂回收及循环使用硝酸盐氮脱除效果图；
上图中：1光源 2反应器 3冷却水出口 4冷却水进口 5磁子 6磁性搅拌器 7暗箱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明提供一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将6 mmol FeCl3·6H2O溶于72 mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入3 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中110℃加热20 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中150℃下纯化处理8 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.1 g羧甲基纤维素钠作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将5 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为6，然后秤取一定量上述步骤制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中180℃下加热24 h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于80℃鼓风干燥箱中干燥10 h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
对上述步骤制备的BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4产物进行SEM、EDS表征，由图2可知BiVO4为厚度为400 nm左右的纳米片，NH2-MIL-101(Fe)为多孔八面体纳米粒子，而NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4是由BiVO4纳米片在NH2-MIL-101(Fe)多孔八面体表面多层密集组装形成的微米花球状颗粒。由EDS元素分析结果可以得出，在花球状异质结光催化剂中BiVO4和NH2-MIL-101(Fe)分布均匀，表明两者形成了稳定均匀的接触界面。
对上述步骤制备的BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4产物进行XRD表征，由图3可知BiVO4的特征峰与单斜白钨矿相BiVO4 (JCPDS No.14-0688) 对应，NH2-MIL-101(Fe)特征峰与文献报道特征峰一致，说明BiVO4和NH2-MIL-101(Fe)均被成功制备；而NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4主要特征峰与BiVO4一致，在18°、26°和33°附近具有一定的NH2-MIL-101(Fe)特征峰，可以证明BiVO4/NH2-MIL-101(Fe)异质结光催化剂被成功制备。
对上述步骤制备的BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4产物进行光电流响应谱图表征，由图4可知纯BiVO4和NH2-MIL-101(Fe)的光电流密度较低，而当BiVO4和NH2-MIL-101(Fe)复合后，光电流密度明显增加，表明异质结光催化剂光生电子和空穴复合几率显著降低。
对上述步骤制备的BiVO4、NH2-MIL-101(Fe)及NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4产物进行UV-vis表征，由图5可知NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂相比于纯BiVO4、和NH2-MIL-101(Fe)吸收光谱发生红移，表明异质结光催化剂对于光能的利用率提高，结果与光电流响应谱图一致。
步骤(2)：本发明提供一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂的应用是：
用于选择性光催化还原水中硝酸盐；
将上述催化剂按1 g/L投加到盛有200 mL硝酸盐水溶液(100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；反应器中加入40 mmol/L的甲酸作为空穴捕获剂；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
本实施例用于去除废水中硝酸盐所用的光催化剂为NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂，50 min后硝酸盐的去除率为94.8%，N2选择性为93.4%。NO3 —、NO2 —和NH4 +浓度变化曲线及N2选择性曲线如图6所示。
反应结束后将催化剂用无水乙醇和去离子水清洗，然后抽滤，并于120℃真空干燥箱中活化再生10 h后再次重复使用。重复使用5次后催化剂对于硝酸盐氮的脱除效果如图7所示。由图7可以得出催化剂经过5次重复使用后，50 min内硝酸盐的脱除率和选择性均大于90%，硝酸盐氮脱除效果没有明显地下降，表明催化剂具有良好的稳定性。
另外，参照图1，光催化去除废水中硝酸盐的实验装置包括光源1、反应器2、冷却水出口3、冷却水进口4、磁子5、磁性搅拌器6、暗箱7，在暗箱7内安设磁性搅拌器6，磁性搅拌器6的上部安设反应器2，反应器2的下侧设有冷却水进口4，上侧设有冷却水出口3，内腔设有磁子5，在反应器2的上方设有光源1。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同点是：步骤(1)中制备的光催化剂为NH2-MIL-101(Fe)添加量分别为5%、10%及15%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂。
步骤(1)：NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将6 mmol FeCl3·6H2O溶于72 mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入3 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中110℃加热20 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中150℃下纯化处理8 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.1 g羧甲基纤维素钠作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将5 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为6，然后秤取一定量上述步骤一制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量分别为5%、10%及15%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中180℃下加热24 h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于80℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量分别为5%、10%及15%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
步骤(2)：光催化还原水中硝酸盐；
将上述催化剂按1 g/L投加到盛有200 mL硝酸盐水溶液(100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；反应器中加入80 mmol/L的甲酸作为空穴捕获剂；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
纯BiVO4及NH2-MIL-101(Fe)添加量分别为5%、10%、15%时，不同NH2-MIL-101(Fe)添加量催化剂的硝酸盐氮脱除效果见表1。由表1数据可以得出，向BiVO4中添加NH2-MIL-101(Fe)构建异质结催化剂有利于废水中硝酸盐氮的脱除，原因可能是形成的异质结降低了催化剂中光生空穴和光生电子的复合率，又因为当NH2-MIL-101(Fe)添加量过多时，催化剂载流子产生浓度下降，不利于硝酸盐氮污染物的脱除；故当NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%时，异质结光催化剂的硝酸盐氮脱除效果最佳，硝酸盐氮去除率可以达到98.2%，产物中的N2选择性可以达到85.5%。
表1 不同NH2-MIL-101(Fe)添加量催化剂的硝酸盐氮脱除效果
实施例3：
本实施例与实施例1的不同点是：步骤(2)中使用的空穴捕获剂分别为80 mmol/L的甲酸、甲醇和草酸。
步骤(1)：异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将6 mmol FeCl3·6H2O溶于72mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入3 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中110℃加热20 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中150℃下纯化处理8 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.1 g羧甲基纤维素钠作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将5 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为6，然后秤取一定量上述步骤制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中180℃下加热24 h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于80℃鼓风干燥箱中干燥10 h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
步骤(2)：选择性光催化还原水中硝酸盐；
将上述催化剂按1 g/L投加到盛有200 mL硝酸盐水溶液(100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；反应器中分别加入80 mmol/L的甲酸、甲醇和草酸作为空穴捕获剂；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
空穴捕获剂分别为甲酸、甲醇和草酸时，硝酸盐氮脱除效果见表2。由表2数据可以得出：与无空穴捕获剂的情况相比，添加甲酸、甲醇或草酸作为空穴捕获剂均能提高光催化剂对硝酸盐的脱除效果；相比于甲醇和草酸，甲酸作为空穴捕获剂对于光催化还原硝酸盐效果的提升最更有效。原因可能是甲醇无法提供硝酸盐还原所需的H+，而草酸则因为提供了过多的H+导致硝酸盐还原产物中NH4 +增多，不利于光催化还原硝酸盐为N2；而甲酸酸性适宜，可以提供适量H+，同时甲酸分子结构简单，可以形成较多的高还原性·CO2 —，有利于硝酸盐氮的脱除。
表2 不同空穴捕获剂种类时硝酸盐氮脱除效果
实施例4：
本实施例与实施例1的不同点是：步骤(2)中光催化还原硝酸盐过程中甲酸添加量分别为0 mmol/L、20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L。
步骤(1)：NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将6 mmol FeCl3·6H2O溶于72 mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入3 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中110℃加热20 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中150℃下纯化处理8 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.1g羧甲基纤维素钠作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将5 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为6，然后秤取一定量上述步骤制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中180℃下加热24 h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于80℃鼓风干燥箱中干燥10 h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
步骤(2)：光催化还原水中硝酸盐；
将上述光催化剂按照1 g/L的用量投加到盛有200 mL硝酸盐水溶液(100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；在反应器中分别加入0 mmol/L、20mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L的甲酸作为空穴捕获剂；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
当甲酸添加量分别为0 mmol/L、20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L时，光催化剂对硝酸盐的脱除效果见表3。由表3数据可以得出，随空穴捕获剂甲酸添加量的增大，硝酸盐氮脱除率逐渐升高，产物中N2选择性先升高后下降。可能原因是甲酸浓度较高可以形成较多的高还原性·CO2 —，有利于硝酸盐氮的脱除，但过多的甲酸则会导致溶液体系中H+过多，导致NH4 +的增加，使产物N2选择性降低；当甲酸添加量为40 mmol/L时，硝酸盐氮综合脱除效果最佳，硝酸盐氮脱除率可以达到94.8%，产物中的N2选择性可以达到93.4%。
表3 不同甲酸添加量时硝酸盐氮脱除效果
实施例5：
本实施例与实施例1的不同点是：步骤(2)中光催化还原硝酸盐过程中溶液初始pH值分别为3.0、6.0、9.0。
步骤(1)：NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将6 mmol FeCl3·6H2O溶于72mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入3 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中110℃加热20 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中150℃下纯化处理8 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.1 g羧甲基纤维素钠作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将5 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为6，然后秤取一定量上述步骤制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中180℃下加热24 h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于80℃鼓风干燥箱中干燥10 h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
步骤(2)：光催化还原水中硝酸盐；
上述催化剂按1 g/L投加到盛有硝酸盐水溶液(200 mL，100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；加入40 mmol/L的甲酸作为空穴捕获剂；然后使用2 mol/L的NaOH溶液调节溶液初始pH值为3.0、6.0、9.0；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
调节溶液初始pH值分别为3.0、6.0、9.0时，光催化剂对硝酸盐氮的脱除效果数据见表4。由表4数据可以得出，随溶液初始pH值升高，硝酸盐氮的脱除效果下降，即较高的pH不利于硝酸盐氮的去除；当溶液初始pH值为3.0时，硝酸盐氮综合脱除效果最佳，硝酸盐氮脱除率可以达到94.8%，产物中的N2选择性可以达到93.4%。主要原因是随着溶液初始pH值的增大，溶液体系中H+浓度会迅速降低，无法为光催化还原硝酸盐过程提供足够多的所需H+，导致硝酸盐氮脱除效果降低。
表4 不同溶液初始pH时硝酸盐氮脱除效果
实施例6：
本实施例与实施例1的不同点是：步骤(1)中制备光催化剂时，原料配比、温度等实验条件不同，且晶体成型模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
步骤(1)：NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将4 mmol FeCl3·6H2O溶于50 mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入2 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中80℃加热15 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中130℃下纯化处理6 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将3 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.05 g十六烷基三甲基溴化铵作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将3 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为5，然后秤取一定量上述步骤一制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中160℃下加热20h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于60℃鼓风干燥箱中干燥8 h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
步骤(2)：光催化还原水中硝酸盐；
将上述催化剂按0.5 g/L投加到盛有200 mL硝酸盐水溶液(100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；反应器中加入40 mmol/L的甲酸作为空穴捕获剂；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
本实施例特征在于去除废水中硝酸盐所用光催化剂制备时，原料配比、温度等实验条件与实施例1不同，且晶体成型模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。50 min后硝酸盐的去除率为62.8%，N2选择性为79.6%。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同点是：步骤(1)中制备光催化剂时，原料配比、温度等实验条件不同，且晶体成型模板剂为聚乙烯吡咯烷酮。
步骤(1)：NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备；
NH2-MIL-101(Fe)制备：将8 mmol FeCl3·6H2O溶于100 mL N、N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入4 mmol 2-氨基对苯二甲酸，超声20 min至2-氨基对苯二甲酸完全溶解。将溶液转移至120 mL聚四氟乙烯反应釜中120℃加热25 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，泄压过滤分离得到粗产物。用N、N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物。将最终产物放入鼓风干燥箱中170℃下纯化处理10 h。所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将7 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL HNO3 (2 mol/L)溶液中，加入0.15 g聚乙烯吡咯烷酮作为晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液。将7 mmol NH4VO3溶于20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中，搅拌溶解后得B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH 值为7，然后秤取一定量上述步骤一制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，控制复合催化剂中NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%，然后将溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中200℃下加热28 h。反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后于100℃鼓风干燥箱中干燥12 h，即得到NH2-MIL-101(Fe)添加量为10%的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂；
步骤(2)：光催化还原水中硝酸盐；
将上述催化剂按1.5 g/L投加到盛有200 mL硝酸盐水溶液(100 mgN/L)的套杯反应器中，反应器夹层中通循环水维持温度恒定；反应器中加入40 mmol/L的甲酸作为空穴捕获剂；紫外灯（500 W，365 nm）照射下反应50 min，每隔10 min取样，对溶液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮含量进行测定。
本实施例特征在于去除废水中硝酸盐所用光催化剂制备时，原料配比、温度等实验条件与实施例1不同，且晶体成型模板剂为聚乙烯吡咯烷酮。50 min后硝酸盐的去除率为75.6%，N2选择性为86.8%。
综上所述，本发明制备的NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂能够将废水中的硝酸盐氮高效光催化还原为无毒无害的氮气，催化剂具有良好的活性与稳定性，可以用于废水中硝酸盐污染物的治理。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤一，NH2-MIL-101(Fe)制备：将FeCl3·6H2O溶于N、N-二甲基甲酰胺中，再加入2-氨基对苯二甲酸，超声处理至2-氨基对苯二甲酸完全溶解；将液体转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心分离得到粗产物；用N、N-二甲基甲酰胺和无水乙醇对粗产物进行多次洗涤离心，获得最终产物；将最终产物放入鼓风干燥箱中纯化处理，所得深褐色粉体即为NH2-MIL-101(Fe)；
步骤二，NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，加入晶体成型模板剂，搅拌溶解后得A溶液；将NH4VO3溶于NaOH溶液中，搅拌溶解后得B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，得到黄色悬浊液，再用NaOH溶液调节溶液pH 值，然后取上述步骤一制备的NH2-MIL-101(Fe)加入并搅拌均匀，然后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；反应完成后，离心分离得褐色沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后于鼓风干燥箱中干燥，得到NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤一中，在NH2-MIL-101(Fe) 的制备过程中，FeCl3·6H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比应控制为2:1，FeCl3·6H2O的摩尔量为4~8 mmol，所用N、N-二甲基甲酰胺溶液体积为50~100 mL。
3.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤一中，NH2-MIL-101(Fe) 制备过程中，聚四氟乙烯反应釜加热温度控制为80~120℃，加热时间为15~25 h。
4.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤一中， NH2-MIL-101(Fe) 制备过程中，最终产物纯化时，鼓风干燥箱加热温度控制为130~170℃，纯化时间为6~10 h。
5.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤二中，所述NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂制备过程中，Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3的摩尔比应控制为1:1，Bi(NO3)3·5H2O的摩尔量为3~7 mmol。
6.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤二中，NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂的制备过程中，晶体成型模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，添加用量为0.05~0.15 g，溶液的pH值控制在5~7。
7.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤二中，在NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂的制备过程中，NH2-MIL-101(Fe)粉体的添加量为5%~15%，聚四氟乙烯反应釜加热温度控制为160~200℃，加热时间为20~28 h。
8.根据权利要求1所述的一种选择性还原硝酸盐为N2的光催化剂制备方法，其特征是：
在步骤二中，NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂的制备过程中，异质结光催化剂干燥时，鼓风干燥箱的加热温度控制为60~100℃，纯化时间为8~12 h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的高效还原水中硝酸盐为N2的光催化剂的应用，其特征是：用于将水体中的硝酸盐通过光催化还原为氮气，实现水体中的硝酸盐污染物的去除。
10.根据权利要求9中所述的高效还原水中硝酸盐为N2的光催化剂的应用，其特征是：向含硝酸盐废水中加入NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4异质结光催化剂，并加入甲酸或甲醇或草酸作为空穴捕获剂，以紫外光照射所获混合溶液，进而实现溶液中硝酸盐污染物的去除。
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