CN110776049B - 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents
功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110776049B CN110776049B CN201911126428.XA CN201911126428A CN110776049B CN 110776049 B CN110776049 B CN 110776049B CN 201911126428 A CN201911126428 A CN 201911126428A CN 110776049 B CN110776049 B CN 110776049B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- based metal
- organic framework
- metal organic
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical class N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 193
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 149
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 92
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical group C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M potassium peroxymonosulfate Chemical group [K+].OOS([O-])(=O)=O OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 claims description 9
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 9
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 4
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 claims description 2
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 18
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 10
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 9
- -1 hydroxyl free radical Chemical class 0.000 description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 7
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013144 Fe-MIL-100 Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，采用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐对有机废水进行处理，其中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料是以质子化氮化碳为载体，其中掺杂有UiO‑66‑NH2。本发明方法，通过利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐对有机废水进行处理，即可实现对有机废水的高效处理，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、适用范围广、处理效果高、处理效果好等优点，有着很高的使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料及其制备方法和活化过一硫酸盐处理有机废水的方法
背景技术
随着工业的发展，越来越多成分复杂、高毒性、难生物降解的工业废水排放到水环境中，破坏了水生态环境平衡，如果不加以控制，水环境污染将会日愈严重。基于产生大量高活性自由基(如羟基自由基·OH)的高级氧化技术可以较好地处理有机废水污染。·OH作为一种强氧化剂，无选择性，与有机大分子接触后可迅速反应从而实现污染物的去除，然而·OH具有不稳定性，其氧化降解污染物的能力容易受水质因素的影响，适用范围有限。近年来，有研究发现硫酸根自由基(SO4 -·)是一种氧化性比·OH更强的自由基，具有高氧化电位(2.5～3.1V)，对于有机污染物的降解更加彻底，可通过活化如过一硫酸盐、过二硫酸盐等过硫酸盐产生；SO4 -·稳定性好，在水溶液中存在的时间比·OH长，因此可以和废水中的污染物充分接触，提高污染物的降解效率。此外，SO4 -·具有pH适用范围广、水质环境适应强的特点，实际水处理效率更高。在已有的报道中，活化过硫酸盐产生SO4 -·的方法主要包括加热、光活化、碱活化、超声处理以及金属离子活化等，但是使用这些物理、化学方法时都存在着成本高、二次污染、重复利用性差等不足，因此开发一种安全、有效催化活化过硫酸盐的新型材料成为了环境领域的研究热点。
石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride,g-C3N4)是一种典型的非金属半导体材料，在微观镜像下，纯g-C3N4由大量不规则晶体团聚形成，表面有皱褶，其电子结构可以调整而且化学性质稳定，可作为一种新型光催化剂使用。相比于其他的光催化剂，g-C3N4的优点十分突出：能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好、安全无毒、不产生二次污染、来源丰富、制备成型工艺也简单。但是g-C3N4也存在一些固有缺陷，例如g-C3N4的禁带宽度～2.7eV，可见光利用能力有限，而且容易发生光生电子和空穴对的重新组合；其次，g-C3N4比表面积较低，能提供的催化位点有限。因此有必要采用合适的方法来提高这一材料的光催化效率。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，是一类由金属离子或金属簇和有机配位体通过自组装相互连接形成的多孔晶体材料。由于孔隙发达，该类材料具有超高的比表面积，以及良好的物理、化学稳定性，在不改变自身结构的前提下还可以负载其他物质，因此MOFs具有较为广泛的应用：储能储气、气体分离、污染物吸附剂等。MOFs还具有催化性，可以作为光学材料应用在光催化领域，现有的研究表明，一些MOFs能提供光致电子的迁移通道，促进电荷分离从而提高光催化反应效率。然而，大多数MOFs作为光催化剂使用时，仅对紫外光发生响应，其光催化效果在可见光或太阳光照射下明显会受到抑制。解决这一问题的办法常常是借助一些窄间隙的半导体构建异质结或是利用某些官能团(如-OH、-COOH、-NH2等)进行修饰。目前，MOFs与氮化碳的研究正在兴起，代表性的材料有：g-C3N4/ZIF-8、C3N4/MIL-100(Fe)、g-C3N4/UiO-66等。关于g-C3N4/UiO-66，大多数研究人员都利用了简便的方法，如采用退火处理合成了g-C3N4/UiO-66这类复合材料，但该复合物的光催化能力并未得到极大的提升，该退火处理得到的复合材料在可见光照射240min(4h)下才能完全去除MB。另外，现有g-C3N4/UiO-66复合材料还存在在水溶液中不易分散、稳定性差等问题，因而并不适用于处理废水中的污染物。此外，现有g-C3N4/UiO-66复合材料作为催化剂活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基处理有机废水的方法尚未报道。因此，获得一种有工艺简单、操作方便、成本低廉、适用范围广、处理效果高、处理效果好的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，对于实现对有机废水的有效处理具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种有工艺简单、操作方便、成本低廉、适用范围广、处理效果高、处理效果好的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，采用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐对有机废水进行处理；所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料是以质子化氮化碳为载体，所述质子化氮化碳中掺杂有功能化锆基金属有机骨架；所述功能化锆基金属有机骨架为UiO-66-NH2。
上述的方法，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为0.5％～20％。
上述的方法，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料由以下方法制备得到：将功能化锆基金属有机骨架与质子化氮化碳悬浮液混合，搅拌，过滤，干燥，得到功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料。
上述的方法，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中：所述功能化锆基金属有机骨架与质子化氮化碳悬浮液的质量体积比为0.001g～0.04g∶200mL；所述质子化氮化碳悬浮液的质量浓度为1g/L。
上述的方法，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中：所述搅拌在温度为70℃下进行；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为2h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为80℃；所述真空干燥的时间为2h～4h。
上述的方法，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中：所述功能化锆基金属有机骨架由以下方法制备得到：将2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min～400r/min下搅拌5min～10min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液于温度为110℃下水热反应24h，依次采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5min～10min、乙醇洗涤5min～10min，在转速为5000r/min离心，所得固体在70℃～90℃下真空干燥10h～12h，得到功能化锆基金属有机骨架；所述2-氨基对苯二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1∶1。
上述的方法，进一步改进的，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中，所述质子化氮化碳悬浮液由以下方法制备得到：
(1)将三聚氰胺于以升温速率为5℃/min升温至520℃～580℃，保温4h，得到石墨相氮化碳；
(2)按照质量体积比为1g∶60mL，将步骤(1)中得到的石墨相氮化碳与浓度为6mol/L的盐酸溶液混合，超声处理100min，得到石墨相氮化碳悬浮液；
(3)将步骤(2)中得到的石墨相氮化碳悬浮液于100℃下水热反应12h，过滤，采用超纯水洗涤至中性，在真空条件下于80℃～100℃下干燥6h～8h，得到质子化氮化碳；
(4)将步骤(3)中得到的质子化氮化碳与水混合，磁力搅拌30min～60min，得到质子化氮化碳悬浮液。
上述的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料、过一硫酸盐、有机废水混合进行光催化反应，完成对有机废水的处理；所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的添加量为每升有机废水中添加功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料0.3g～1g；所述过一硫酸盐的添加量为每升有机废水中添加过一硫酸盐0.3g～1g。
上述的方法，进一步改进的，所述有机废水为亚甲基蓝废水、罗丹明B废水和盐酸四环素废水；所述有机废水中有机污染物的浓度为20mg/L～50mg/L；所述有机废水的pH值为3～11；所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾，分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
上述的方法，进一步改进的，所述光催化反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述光催化反应过程中控制体系的温度为28℃～60℃；所述光催化反应的时间为20min～80min。
和现有的技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明提供了一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，通过利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐对有机废水进行处理，即可实现对有机废水的高效处理，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、适用范围广、处理效果高、处理效果好等优点。以处理亚甲基蓝废水为例，通过将功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料、过一硫酸盐与亚甲基蓝废水混合进行光催化反应，能高效、快速地去除亚甲基蓝(MB)，其中在UZCN-0.5/PMS/Vis体系在反应60min对MB的去除率可以达到99.89％，而其他体系(活化因素)PMS、PMS/Vis、UZCN-0.5/Vis、UZCN-0.5/PMS的MB去除率只有32.8％、46.96％、71.39％、54.45％，说明本发明功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料能够在可见光下有效的激活过一硫酸盐，从而能够实现废水中亚甲基蓝(MB)的高效、快速去除；此外，UZCN-0.5/PMS/Vis体系在碱性环境下(pH＝9～11)对污染物的降解作用更强，反应仅20min就可以实现90％MB的去除，因此非常适用于处理碱性染料废水。
(2)本发明中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料，以质子化氮化碳为载体，掺杂有功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)。本发明中，质子化氮化碳相对于原始g-C3N4来说并未破坏g-C3N4的初始层状结构，并且可以减小晶体尺寸和改变其平面结构，增加了更多的活性基团和缺陷位点。在此基础上，将功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)掺杂质子化氮化碳中形成功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料，其中质子化氮化碳与功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)中的有机基团共存，增大了材料的比表面积，提供了更多的催化位点；同时，由于质子化氮化碳可以有效地降低电子和空穴的复合率，能够增强氧化还原能力，且NH2修饰后的多孔结构的UiO-66(UiO-66-NH2)可以更好地提供光致电子的迁移通道，促进电荷分离从而提高光催化反应效率，因而由功能化锆基金属有机骨架掺杂质子化氮化碳中形成功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料可以克服g-C3N4低表面积和电子-空穴对的超快速重组的缺点，从而改善光学性能，合成后的带隙变小，能够更加有效地利用可见光，使得材料的光催化性能显著提高。将该功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料用于激活过一硫酸盐(PMS)时，能够显著减少激活过一硫酸盐(PMS)的时间，从而使得在实际处理过程的处理时间显著降低，在保证较好处理效果的前提下能够显著提高处理效率。本发明功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料具有比表面积大、活性位点多、光催化能力强等优点，且在水溶液中容易分散，稳定性高，可广泛用于激活过一硫酸盐(PMS)实现对有机废水的有效处理，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(3)本发明中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法，通过将功能化锆基金属有机骨架与质子化氮化碳悬浮液混合，搅拌，过滤，干燥，制备得到比表面积大、活性位点多、光催化能力强的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料。相比常规方法，本发明制备方法采用简单的搅拌加热混合，即可制备得到功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料，其中加热温度由120℃降低到70℃，降低了能耗，且加热时间24h降低至2h，缩短了制备周期，提高了制备效率，具有制备周期短、能耗低、工艺简单、操作方便、制备条件简单、易于控制、原料易得、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)、质子化氮化碳(ZCN)以及功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的XPS谱图。
图3为本发明实施例1中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同处理体系下对亚甲基蓝的降解效果图。
图4为本发明实施例2中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同PMS投加量条件下对亚甲基蓝的降解效果图。
图5为本发明实施例3中不同投加量功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)对亚甲基蓝降解效果图。
图6为本发明实施例5中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同初始pH条件下对亚甲基蓝的降解效果图。
图7为本发明实施例12中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同温度条件下对亚甲基蓝的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，阐明本发明的显著进步，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，具体为利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
称取功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.2、UZCN-0.5、UZCN-1、UZCN-3、UZCN-5、UZCN-8、UZCN-10、UZCN-20)，各25mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液(该溶液的pH值是7.1)中，用磁力搅拌器在转速600r/min的条件下搅拌，暗反应1h，加入15mg过一硫酸氢钾(PMS)，在150W的高压氙灯照射、温度为30℃下进行光催化反应60min，完成对亚甲基蓝溶液的处理。其中实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)对应的实验组，标记为UZCN-0.5/PMS/Vis。
另外，还考察了以下对照实验。
PMS：不进行光催化反应，在黑暗条件下进行实验，并且不加入UZCN-0.5，其他条件与UZCN-0.5/PMS/Vis相同。
PMS/Vis：不加入UZCN-0.5，其他条件与UZCN-0.5/PMS/Vis相同。
UZCN-0.5/Vis：不加入PMS，其他条件与UZCN-0.5/PMS/Vis相同。
UZCN-0.5/PMS：不使用氙灯，在黑暗条件下进行实验，其他条件与UZCN-0.5/PMS/Vis相同。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)，以质子化氮化碳为载体，质子化氮化碳中掺杂有功能化锆基金属有机骨架，功能化锆基金属有机骨架为UiO-66-NH2。该功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为0.5％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法，包括以下步骤：
(1)质子化氮化碳(ZCN)悬浮液的制备：
(1.1)称取三聚氰胺至于石英舟中，再转移到管式炉中，按照升温速率为5℃/min升温至550℃，高温煅烧4h，得到外表呈淡黄色的石墨相氮化碳粉末，即为g-C3N4。
(1.2)取1g步骤(1.1)中制得的石墨相氮化碳粉末，加入到60mL、浓度为6mol/L的HCl溶液中，超声处理100min，得到石墨相氮化碳悬浮液。
(1.3)将步骤(1.2)中制得的石墨相氮化碳悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，随后将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至100℃进行水热反应12h，待达到反应时间后取出反应釜，自然冷却到室温；取出冷却后的混合溶液，抽滤，使用超纯水洗涤直至溶液呈中性，最后将滤纸上截留的产物放入真空干燥箱在100℃下干燥8h，得到质子化氮化碳，标记为ZCN。
(1.4)取0.2g步骤(1.3)中制得的质子化氮化碳，加入到盛有200mL超纯水的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min，得到质子化氮化碳悬浮液。
(2)功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)制备：
(2.1)分别称取1.56g的2-氨基对苯二甲酸、1.5g的四氯化锆溶于70mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在转速为400r/min下磁力搅拌5min，得到前驱体溶液。
(2.2)将步骤(2.1)中得到的前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置鼓风干燥箱中加热至110℃进行水热反应24h，反应完成后取出反应釜，自然冷却到室温；取出冷却后的反应釜中混合溶液，先N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗5min，再乙醇洗5min，在转速为5000r/min离心，得到湿的功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)固体；室温下，将湿的功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)固体放入真空干燥箱中，70℃下干燥12h，得到功能化锆基金属有机骨架，标记为UiO-66-NH2。
(3)功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备：0.001g步骤(2)制备的功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)，加入到200mL步骤(1)中制得的质子化氮化碳悬浮液悬浮液，利用磁力搅拌器使混合液搅拌升温到70℃后继续恒温搅拌2h，该过程中搅拌的转速为600r/min；所得混合溶液自然冷却到室温后进行抽滤；最后将滤纸上截留的产物放入真空干燥箱在80℃下干燥2h，得到功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料，标记为UZCN-0.5。
图1为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的SEM图。从图1中可知，本发明的质子化g-C3N4显示出典型特征，存在分层褶皱，相较于原始g-C3N4，质子化g-C3N4具有相对较薄和透明的特征；纯UiO-66-NH2是呈聚集状分布的立方体。从图1可以看出，UiO-66-NH2紧密地贴合在质子化g-C3N4表面，说明二者之间存在相互作用。
图2为本发明实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)、质子化氮化碳(ZCN)以及功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的XPS谱图。从图2(a)可知，实施例1制得的质子化氮化碳(ZCN)含有C、N、O三种元素，功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)、功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)均含有C、N、O、Zr四种元素，图2(a)中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的Zr元素信号强度不明显，这主要是因为复合物中掺杂的功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)过少，掺杂的UiO-66-NH2质量百分含量只有0.5％，在图2(b)中，比较功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)、功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的Zr元素信号强度，可进一步证明复合材料成功掺杂了功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.2)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.2)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为0.2％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.2)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.0004g。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-1)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-1)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为1％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-1)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.002g。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-3)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-3)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为3％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-3)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.006g。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-5)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-5)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为5％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-5)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.01g。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-8)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-8)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为8％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-8)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.016g。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-10)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-10)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为10％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-10)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.02g。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-20)，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)基本相同，区别仅在于：功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-20)中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为20％。
本实施例中，采用的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-20)的制备方法，与功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的用量为0.04g。
本实施例中，在暗反应1h时取样，同时在光催化反应过程中每10min用一次性注射器取出5mL含材料的混合溶液。以上取出的混合溶液立即用0.45μm微孔滤膜过滤，取2.5mL所得滤液于10mL离心管中，并且均用等量甲醇溶液进行淬灭处理。在紫外分光光度计中测量取出的溶液吸光度，并计算得到不同处理体系对亚甲基蓝溶液的处理效果，结果如图3所示。
图3为本发明实施例1中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同处理体系下对亚甲基蓝的降解效果图。图3中，纵坐标为MB的去除率，其中去除率＝(初始浓度-最后浓度)/初始浓度。由图3可知：可见光照射(PMS/Vis)、复合材料(UZCN-0.5/PMS)均可以活化过一硫酸盐(PMS)从而降解废水中的亚甲基蓝，但是相比PMS、PMS/Vis、UZCN-0.5/Vis、UZCN-0.5/PMS这4种体系，UZCN-0.5/PMS/Vis(复合材料、可见光同时存在的条件下)表现出最高的MB去除率，该体系在反应60min时MB的去除率可以达到99.89％。此外，图3中UZCN-0.5/PMS/Vis反应体系仅在10min时就达到了较单独使用PMS对MB的60min去除率，说明了本发明的UZCN-0.5/PMS/Vis体系能够快速、高效地处理有机废水。
7种不同质量比的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料对MB的降解效果如表1所示。
表1：实施例1中制得的不同功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料对亚甲基蓝废水处理效果的数据对比
由表1可知：UZCN-0.5/PMS/Vis体系对MB溶液的光催化去除效率先是随着材料中UiO-66-NH2含量的增加而增加，然后随着UiO-66-NH2含量的增加而产生小幅度波动。当UiO-66-NH2含量从0.2％增加20％时，可以发现对MB的吸附效率从10.02％增长到20.23％，证明增加功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)的掺杂量可以提升复合材料的吸附能力，然而会减弱光催化反应对亚甲基蓝的降解能力，其光催化效率展示出不同的结果，这可能是由于质子化氮化碳(Z-g-C3N4)上负载过多的UiO-66-NH2掩盖了g-C3N4的光吸附，导致Z-g-C3N4上的光生电子空穴对较少参与反应。其中，向反应溶液中投加UZCN-0.5时，展现出最优秀的处理能力，在吸附平衡后光催化60min时候展现了最高去除效率99.89％。基于表1中的8种配比材料在反应60min时对于MB的去除率都高于90％，本发明的UZCN中x的优选范围为0.2％-20％，综合考虑污染物的去除效率和光照的实验研究条件后，本发明选用UZCN-0.5作为最佳活化/光催化材料。
实施例2
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，具体为利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
称取5份实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)，各份25mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液(该溶液的pH值是7.1)中，用磁力搅拌器在转速600r/min的条件下搅拌，分别加入5mg、15mg、25mg、35mg、50mg过一硫酸氢钾(PMS)，反应体系中过一硫酸氢钾的添加量依次为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L、1g/L，在150W的高压氙灯照射、温度为30℃下进行光催化反应60min，完成对亚甲基蓝溶液的处理。
光催化过程中，每10min用一次性注射器取出5mL含材料的混合溶液。以上取出的混合溶液立即用0.45μm微孔滤膜过滤，取2.5mL所得滤液于10mL离心管中，并且均用等量甲醇溶液进行淬灭处理。在紫外分光光度计中测量取出的溶液吸光度，并计算不同PMS投加量条件下对亚甲基蓝溶液的处理效果，结果如图4所示。
图4为本发明实施例2中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同PMS投加量条件下对亚甲基蓝的降解效果图。图4中，纵坐标为亚甲基蓝的去除效果，C指某一时刻亚甲基蓝的浓度，C0为亚甲基蓝的初始浓度。由图4可知：反应60min时，PMS投加量分别为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L、1g/L时对MB的去除率分别为71.72％、91.93％、98.44％、99.80％、100.00％，由此可见，引入PMS后，光催化体系对MB的降解效果得到了提升，当PMS投加量达到0.5g/L时，MB去除率的不再大幅度升高，因此本发明中选择的PMS最佳投加量为0.5g/L。
实施例3
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，具体为利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
称取5份实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)，各份质量依次为5mg、15mg、25mg、35mg、50mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液(该溶液的pH值是7.1)中，用磁力搅拌器在转速600r/min的条件下搅拌，各加入25mg过一硫酸氢钾(PMS)，各反应体系中过一硫酸氢钾的添加量均为0.5g/L，在150W的高压氙灯照射、温度为30℃下进行光催化反应60min，完成对亚甲基蓝溶液的处理。
光催化过程中，每10min用一次性注射器取出5mL含材料的混合溶液。以上取出的混合溶液立即用0.45μm微孔滤膜过滤，取2.5mL所得滤液于10mL离心管中，并且均用等量甲醇溶液进行淬灭处理。在紫外分光光度计中测量取出的溶液吸光度，并计算不同投加量功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)对亚甲基蓝溶液的处理效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例3中不同投加量功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)对亚甲基蓝降解效果图。图5中，纵坐标为亚甲基蓝的去除效果，C指某一时刻亚甲基蓝的浓度，C0为亚甲基蓝的初始浓度。由图5可知：反应60min时，UZCN-0.5的投加量分别为15mg、25mg、35mg、50mg时对MB的去除率都高于95％并且相差不大，而投加量为5mg时MB的60min去除率仅仅达到87.65％。证明增加UZCN-0.5的投加量到15mg时候已经趋近最好的污染物去除效果，综合考虑成本和效率因素，本发明选择的催化剂最佳投加量为15mg。
实施例4
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，具体为利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理处理亚甲基蓝废水、罗丹明B废水和盐酸四环素废水，包括以下步骤：
称取4份实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)，各份质量均为15mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液(该溶液的pH值是7.1)、罗丹明B溶液(pH值为4.4)和盐酸四环素溶液(pH值为4.2)中，用磁力搅拌器在转速600r/min的条件下搅拌，分别加入25mg过一硫酸氢钾(PMS)，在150W的高压氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液和盐酸四环素溶液的处理。
光催化过程中，每10min用一次性注射器取出5mL含材料的混合溶液。以上取出的混合溶液立即用0.45μm微孔滤膜过滤，取2.5mL所得滤液于10mL离心管中，并且均用等量甲醇溶液进行淬灭处理。在紫外分光光度计中测量取出的溶液吸光度，并计算功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料对不同有机废水的处理效果，结果如表2所示。
表2：实施例4中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料对于亚甲基蓝
(MB)、罗丹明B(RhB)和盐酸四环素(TC-H)的降解效果
由表2可知：使用UZCN-0.5/PMS/Vis体系处理对多种有机废水(例如亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液和盐酸四环素溶液)都具有高效的处理能力，尤其是罗丹明B在40min时就能达到99.86％的处理效率，而盐酸四环素在60min时去除效率也超过90％。所以本发明的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳(UiO-66-NH2/g-C3N4)/PMS/Vis是一种有效的有机废水处理催化系统。
实施例5
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，具体为利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
称取5份实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)，各份15mg，分别加入pH值依次为3、5、7、9、11的亚甲基蓝溶液(该亚甲基蓝溶液的体积均为50mL、浓度均为20mg/L)中，用磁力搅拌器在转速600r/min的条件下搅拌，各加入25mg过一硫酸氢钾(PMS)，各反应体系中过一硫酸氢钾的添加量均为0.5g/L，在150W的高压氙灯照射、温度为30℃下进行光催化反应20min，完成对亚甲基蓝溶液的处理。
光催化过程中，每5min用一次性注射器取出5mL含材料的混合溶液。以上取出的混合溶液立即用0.45μm微孔滤膜过滤，取2.5mL所得滤液于10mL离心管中，并且均用等量甲醇溶液进行淬灭处理。在紫外分光光度计中测量取出的溶液吸光度，并计算不同pH条件下对亚甲基蓝溶液的处理效果，结果如图6所示。
图6为本发明实施例5中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同初始pH条件下对亚甲基蓝的降解效果图。图6中，纵坐标为MB的去除率，其中去除率＝(初始浓度-最后浓度)/初始浓度。由图6可知：碱性物质有利于活化过一硫酸盐(PMS)产生强氧化性的自由基，从而提高MB的去除效果；在碱性环境下(pH＝9、pH＝11)，反应进行20min时MB的去除率就可以达到90％以上；从图6中也可以看出本发明功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料性质稳定，在较宽的pH范围内仍然具有良好的催化活化效果。
实施例6
一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，具体为利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理处理亚甲基蓝废水，包括以下步骤：
称取4份实施例1中制得的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)，各份15mg，分别加入50mL、浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液(该亚甲基蓝溶液的pH是7.1)中，用磁力搅拌器在转速600r/min的条件下搅拌，分别加热至30℃、40℃、50℃、60℃，各加入25mg过一硫酸氢钾(PMS)，各反应体系中过一硫酸氢钾的添加量均为0.5g/L，在150W的高压氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对亚甲基蓝溶液的处理。
光催化过程中，每10min用一次性注射器取出5mL含材料的混合溶液。以上取出的混合溶液立即用0.45μm微孔滤膜过滤，取2.5mL所得滤液于10mL离心管中，并且均用等量甲醇溶液进行淬灭处理。在紫外分光光度计中测量取出的溶液吸光度，并计算不同温度条件下对亚甲基蓝溶液的处理效果，结果如图7所示。
图7为本发明实施例12中功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料(UZCN-0.5)在不同温度条件下对亚甲基蓝的降解效果图。图7中，纵坐标为亚甲基蓝的去除效果，C指某一时刻亚甲基蓝的浓度，C0为亚甲基蓝的初始浓度。由图7可知：温度也是活化过一硫酸盐(PMS)的因素之一，经过60min反应后，操作温度为空白组(30℃)、40℃、50℃、60℃的条件下，UZCN-0.5/PMS/Vis体系对MB的去除率都高于90％，说明该体系在较宽的温度范围内都具有良好的污染物去除效果，并且随着温度的升高，去除效果越好。
综上所述，本发明提供了一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，通过利用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐对有机废水进行处理，即可实现对有机废水的高效处理，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、适用范围广、处理效果高、处理效果好等优点。本发明中，功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料，以质子化氮化碳为载体，掺杂有功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)，这两种材料之间优势互补：质子化氮化碳能与功能化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)中的有机基团共存，增大复合材料的比表面积，提供了更多的催化位点，具有比表面积大、活性位点多、光催化能力强等优点，且在水溶液中容易分散，稳定性高，可广泛用于激活过一硫酸盐(PMS)实现对有机废水的有效处理，有着很高的使用价值和很好的应用前景。另外，该功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法，可以快速合成功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料，具有制备周期短、能耗低、工艺简单、操作方便、制备条件简单、易于控制、原料易得、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。此外，本发明中，过一硫酸盐作为氧化剂具有强氧化性，利用本发明制备的功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料可以有效光催化活化过一硫酸盐，高效降解废水中的亚甲基蓝，进一步表明了光催化与高级氧化技术之间的协同效应可以应用在有机废水处理中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，采用功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐对有机废水进行处理，包括以下步骤：将功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料、过一硫酸盐、有机废水混合进行光催化反应40min～60min，完成对有机废水的处理；所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的添加量为每升有机废水中添加功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料0.3g～1g；所述过一硫酸盐的添加量为每升有机废水中添加过一硫酸盐0.5g～1g；所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料是以质子化氮化碳为载体，所述质子化氮化碳中掺杂有功能化锆基金属有机骨架；所述功能化锆基金属有机骨架为UiO-66-NH2；所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料中功能化锆基金属有机骨架的质量百分含量为0.5%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料由以下方法制备得到：将功能化锆基金属有机骨架与质子化氮化碳悬浮液混合，搅拌，过滤，干燥，得到功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中：所述功能化锆基金属有机骨架与质子化氮化碳悬浮液的质量体积比为0.001g∶200mL；所述质子化氮化碳悬浮液的质量浓度为1g/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中：所述搅拌在温度为70℃下进行；所述搅拌的转速为400 r/min～600r/min；所述搅拌的时间为2h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为80℃；所述真空干燥的时间为2h～4h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中：所述功能化锆基金属有机骨架由以下方法制备得到：将2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min～400r/min下搅拌5min～10min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液于温度为110℃下水热反应24h，依次采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5min～10min、乙醇洗涤5min～10min，在转速为5000r/min离心，所得固体在70℃～90℃下真空干燥10h～12h，得到功能化锆基金属有机骨架；所述2-氨基对苯二甲酸与四氯化锆的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料的制备方法中，所述质子化氮化碳悬浮液由以下方法制备得到：
（1）将三聚氰胺于以升温速率为5℃/min升温至520℃～580℃，保温4h，得到石墨相氮化碳；
（2）按照质量体积比为1g∶60mL，将步骤（1）中得到的石墨相氮化碳与浓度为6mol/L的盐酸溶液混合，超声处理100min，得到石墨相氮化碳悬浮液；
（3）将步骤（2）中得到的石墨相氮化碳悬浮液于100℃下水热反应12h，过滤，采用超纯水洗涤至中性，在真空条件下于80℃～100℃下干燥6h～8h，得到质子化氮化碳；
（4）将步骤（3）中得到的质子化氮化碳与水混合，磁力搅拌30 min～60min，得到质子化氮化碳悬浮液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机废水为亚甲基蓝废水、罗丹明B废水和盐酸四环素废水；所述有机废水中有机污染物的浓度为20 mg/L～50mg/L；所述有机废水的pH值为3～11；所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾，分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述光催化反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述光催化反应过程中控制体系的温度为28℃～60℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911126428.XA CN110776049B (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911126428.XA CN110776049B (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110776049A CN110776049A (zh) | 2020-02-11 |
| CN110776049B true CN110776049B (zh) | 2021-01-08 |
Family
ID=69391570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911126428.XA Active CN110776049B (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110776049B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111530466B (zh) * | 2020-05-11 | 2021-10-15 | 湖南大学 | 利用废旧锂电池制备的催化剂活化过单硫酸盐去除水体中抗生素的方法 |
| CN111905815A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-11-10 | 南昌航空大学 | 一种可应用于实际废水降解的UiO-66掺杂石墨氮碳化物的制备方法 |
| CN111921562B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-12-02 | 合肥工业大学 | 一种非均相光催化剂g-C3N4@α-FOD的制备方法及其降解有机污染物的应用 |
| CN112156812B (zh) * | 2020-10-22 | 2023-04-07 | 南京林业大学 | 一种超薄g-C3N4层负载包裹UiO-66复合物、制备方法及其光催化应用 |
| CN113751047B (zh) * | 2021-10-12 | 2023-11-10 | 盐城工学院 | 一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用 |
| CN114082445A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-25 | 浙江大学 | 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 |
| CN114588936B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-06-16 | 南京大学 | 一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114759237B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-03-26 | 武汉工程大学 | 一种UiO-66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104722335B (zh) * | 2015-01-30 | 2017-04-12 | 湖南大学 | 石墨型氮化碳‑金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104888858B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-03-01 | 合肥工业大学 | 一种三元高效复合可见光光催化材料及其制备方法 |
| CN105923738B (zh) * | 2016-06-20 | 2019-01-18 | 华南理工大学 | 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法 |
| CN107837823B (zh) * | 2017-10-25 | 2020-06-26 | 湖南大学 | 一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2019147065A1 (ko) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 숙명여자대학교산학협력단 | 광분해성 금속유기구조체 및 이의 제조방법 |
| CN109482233B (zh) * | 2018-11-01 | 2022-03-29 | 华南理工大学 | 一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法 |
| CN109590022A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-09 | 常州大学 | 层状UiO-66/g-C3N4/Ag复合材料的制备方法及应用 |
| CN109651621B (zh) * | 2019-01-08 | 2021-05-14 | 安徽师范大学 | 一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110170308B (zh) * | 2019-06-25 | 2021-04-02 | 湖南大学 | 一种功能化锆基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-18 CN CN201911126428.XA patent/CN110776049B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110776049A (zh) | 2020-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110776049B (zh) | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 | |
| US10118151B2 (en) | Composite with synergistic effect of adsorption and visible light catalytic degradation and preparation method and application thereof | |
| CN109012724B (zh) | 一种CoMoO4/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112892611B (zh) | 鱼鳞片管状氮化碳及其制备方法和应用 | |
| CN109675607A (zh) | Fe3O4@ZnO@N-C复合光催化材料的制备方法 | |
| CN113289647B (zh) | 一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111036265A (zh) | 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 | |
| CN112958061B (zh) | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN114105280A (zh) | 一种基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法 | |
| CN108355700B (zh) | 多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用 | |
| CN113457745B (zh) | 一种选择性还原硝酸盐为n2的光催化剂制备方法及应用 | |
| CN107117683B (zh) | 一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 | |
| CN108940348B (zh) | 铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂及其制备方法 | |
| CN111545211A (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
| CN115430451B (zh) | 铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111359676A (zh) | 一种mof基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114522547B (zh) | Ag/CNQDs/g-C3N4-PVDF可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途 | |
| CN115254149A (zh) | 可漂浮氮化碳基压电光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113976107A (zh) | 一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法及其分解室内甲醛的应用 | |
| CN111318289A (zh) | 一种Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂及其制备方法 | |
| CN111974454A (zh) | D35-TiO2/g-C3N4染料敏化复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115432746B (zh) | Bi2O3负载的NiCo-LDH及其制备方法和应用 | |
| CN115779889B (zh) | 一种木质素炭/钼酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116920785A (zh) | 一种C掺杂TiO2材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |