CN114082445A - 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 - Google Patents
金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114082445A CN114082445A CN202111355354.4A CN202111355354A CN114082445A CN 114082445 A CN114082445 A CN 114082445A CN 202111355354 A CN202111355354 A CN 202111355354A CN 114082445 A CN114082445 A CN 114082445A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- uio
- ferrocene
- dispersion liquid
- organic framework
- carbon nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 54
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 52
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 43
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- -1 graphene alkyne Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 20
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 3
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBVFRSJFKMJRHA-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1-benzofuran-7-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C2=C1C=CO2 MBVFRSJFKMJRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010029350 Neurotoxicity Diseases 0.000 description 1
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010044221 Toxic encephalopathy Diseases 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007135 neurotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000228 neurotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I pentapotassium;hydrogen sulfate;oxido sulfate;sulfuric acid Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].OS([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.OS(=O)(=O)O[O-].OS(=O)(=O)O[O-] HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
- C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用。复合物主要由二茂铁基金属有机框架材料负载于二维片状结构的石墨相氮化碳上而形成，二茂铁基金属有机框架材料是由二茂铁修饰的金属有机框架材料复合而成；称取原料超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液，加入聚乙二醇溶液，进行混合，搅拌得到均匀分散液；将均匀分散液加入到反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应得到复合材料。本发明制备得到的二茂铁修饰的金属有机框架负载于石墨相氮化碳复合材料有效防止了金属有机框架材料纳米颗粒的团聚现象，并提高了光生载流子的传输效率，具有良好的污水处理性能。
Description
技术领域
本发明涉及非均相高级氧化技术催化领域的一种复合物及其制备方法，具体涉及一种金属有机框架材料与二维材料复合物的制备及其在水污染处理中的应用。
背景技术
水污染问题与社会的发展和人们的生活息息相关，其中有机污染物(如抗生素、有机染料、双酚A、硝基苯酚等)由于其在水体中具有超高稳定性难以被传统的方法如过滤、吸附和生物降解所去除。即使有机污染物在水体中浓度极低对人依然具有神经毒性和致癌性，因此污水处理已经成为当前亟需解决的重大问题之一。目前，对水污染处理方法的研究重点主要集中在化学方法，尤其是高级氧化技术，它是主要通过催化剂(过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属盐等纳米颗粒)活化氧化剂(过氧化氢、过硫酸盐、过一硫酸盐等)产生强氧化性的活性氧(羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧、超氧负离子自由基等)以矿化有机物，从而达到降解的目的。其中，二茂铁由于其优异的氧化还原特性被认为是良好的催化剂材料。然而，纳米尺寸级别的二茂铁由于其高的表面能，在实际应用中易发生团聚，对活性位点的利用率不高。此外，对于催化剂活化过程通常需要额外能量辅助才能达到理想效果。
发明内容
鉴于现有存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高效有机污染物降解性能的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物。所述的制备方法工艺简单，易于推广到其他体系，能够满足实际应用的要求。本发明制备得到的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合材料有效防止了金属有机框架材料纳米颗粒的团聚现象，并提高了光生载流子的传输效率，具有良好的污水处理性能。
本发明所采用的技术方案是：
一、一种金属有机框架材料与二维材料复合物：
复合物主要由二茂铁基金属有机框架材料负载于二维片状结构的石墨相氮化碳上而形成，所述的二茂铁基金属有机框架材料是采用二茂铁修饰的金属有机框架材料。
所述的石墨相氮化碳为二维片状结构g-C3N4。
优选地，所述金属有机框架材料包含Uio系列、MIL系列、ZIF系列、CPL系列、IRMOF系列和PCN系列中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二维材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、氮化碳、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene材料、二维金属有机框架材料和二维共价有机框架材料中的任意一种或至少两种的组合；
所述的二茂铁基金属有机框架材料为二茂铁修饰的Uio-66-NH2纳米颗粒，所述复合物为二茂铁修饰的Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳复合材料。
所述的复合物按照以下方法制备获得：
(1)称取二茂铁修饰的Uio-66-NH2超声分散于溶剂中常温超声处理0-24h后得到均匀的分散液A，称取石墨相氮化碳超声分散于溶剂中常温超声处理0-24h后得到均匀的分散液B；
(2)向分散液A中加入质量分数为5％的聚乙二醇(分子量为2000)溶液得到分散液C；
质量分数为5％的聚乙二醇溶液与分散液A体积关系为1：25。
(3)根据反应物的质量比，将分散液B和分散液C进行混合，搅拌得到均匀分散液D；
分散液B和分散液C加入体积配比关系为25:26。
(4)将均匀分散液D加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应1-48h得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-Y的复合材料(Y代表二茂铁修饰的Uio-66-NH2与石墨相氮化碳的投料比)。
优选地，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
所述的二茂铁修饰的Uio-66-NH2按照以下方法制备获得：
(1)分别称取氯化锆和2-氨基对苯二甲酸并溶解于N,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入一元酸进行酸度调控，超声处理0-120min得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)超声处理后的均匀溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在90-150℃下反应6-48h，自然冷却后通过离心分离得到褐色固体粉末；
(3)将步骤(2)获得的褐色固体粉末分别用N,N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗三次，随后真空干燥处理得到Uio-66-NH2粉末；
(4)称取步骤(3)获得的Uio-66-NH2粉末和二茂铁甲醛以质量比为1:0.1-1:10超声共同分散于无水乙醇中，得到均匀分散液；
(5)将步骤(4)获得的均匀分散液加热至100℃，反应24h；
(6)冷却后，再经离心分离、清洗、干燥后获得固体粉末，作为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X(X代表Uio-66-NH2与二茂铁甲醛的投料比)。
用无水甲醇和无水乙醇清洗三次，具体是先用无水甲醇清洗三次，再用无水乙醇清洗三次。
所述氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5-2.0，所述氯化锆和一元酸的摩尔比为1:10-1:200。
优选地，所述一元酸为甲酸、乙酸或苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
所述的石墨相氮化碳按照以下方法制备获得：
(1)称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至300-800℃，并反应2-10h，获得淡黄色固体；
(2)待步骤(1)中的粉末自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到石墨相氮化碳粉末。
二、金属有机框架材料与二维材料复合物的制备方法：方法包括以下步骤：
S1、称取二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X超声分散于溶剂中常温超声处理0.5-8h后得到均匀的分散液A，称取石墨相氮化碳超声分散于溶剂中常温超声处理0.5-8h后得到均匀的分散液B；
S2、向分散液A中加入质量分数为5％的聚乙二醇溶液得到分散液C；
质量分数为5％的聚乙二醇溶液与分散液C体积关系为1：25。
S3、根据反应物的质量比，将分散液A和分散液C进行混合，搅拌得到均匀分散液D；
分散液B和分散液C加入体积配比关系为25:26。
S4、将均匀分散液D加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应1-48h得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y(Y代表二茂铁修饰的Uio-66-NH2与石墨相氮化碳的质量比)的复合材料。
优选地，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
所述S1中的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X按照以下方法制备获得：
S1.1、分别称取氯化锆和2-氨基对苯二甲酸并溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，再加入一元酸进行酸度调控，超声处理30-120min得到均匀溶液；
S1.2、将步骤S1.1超声处理后的均匀溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在90-150℃下反应6-48h，自然冷却后通过离心分离得到褐色固体粉末；
S1.3、将步骤S1.2获得的褐色固体粉末分别用N,N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗三次，随后真空干燥处理得到Uio-66-NH2粉末；
S1.4、称取步骤S1.3获得的Uio-66-NH2粉末和二茂铁甲醛以质量比为1:0.1-1:10超声共同分散于无水乙醇中，得到均匀分散液；
S1.5、将步骤S1.4获得的均匀分散液加热至100℃，反应24h；
S1.6、冷却后，再经离心分离、清洗、干燥后获得固体粉末，作为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X(X代表Uio-66-NH2与二茂铁甲醛的投料比)。
用无水甲醇和无水乙醇清洗三次，具体是先用无水甲醇清洗三次，再用无水乙醇清洗三次。
所述氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5-2.0，所述氯化锆和一元酸的摩尔比为1:10-1:200。
优选地，所述一元酸为甲酸、乙酸或苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
所述S2中的石墨相氮化碳按照以下方法制备获得：
S2.1、称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至300-800℃，并反应2-10h，获得淡黄色粉末；
S2.2、待步骤S2.1中的粉末自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到石墨相氮化碳粉末。
本发明二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物在污水处理中的应用。
应用方法包括以下步骤：
(1)将二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合材料超声分散于pH＝2-13的含有机污染物的溶液中，得到均匀的分散液；
(2)黑暗条件下将分散液搅拌0-24h后加入氧化剂启动反应，随后移至光源下反应一定时间取样获得样品，将样品经淬灭分离后，测试水体中有机污染物的含量。
搅拌0h表示不进行搅拌。
具体实施中，间隔定时时间取样进而水体中有机污染物的含量，实现催化降解性能测试。
优选地，所述有机污染物包含双酚A及其衍生物、苯、甲苯、苯酚、罗丹明B、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙、苋菜红或抗生素的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化剂包含过氧化氢、过一硫酸酸盐或过硫酸盐的任意一种或至少两种的组合。
所述光源波长范围为200-800nm，光源功率范围为10-1000W，所述光源与反应溶液之间距离范围为2-20cm。
优选地，所述淬灭采用淬灭剂，所述淬灭剂包含甲醇、异丙醇、亚硫酸钠、三羟乙基胺、对苯醌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分离采用离心分离、有机膜过滤；
优选地，所述测试水体有机物含量，是采用紫外可见光分光计、液相色谱仪或者液相色谱-质谱联用仪的设备进行测试。
本发明将催化剂负载于二维材料上，有效提高高级氧化技术体系催化效率，克服了背景技术中存在的难题。这种复合材料不仅能够有效防止催化剂的团聚现象，而且可以对有机污染物进行较为有效的吸附。金属有机骨架材料作为新型的多孔材料，超高的表面积和结构可精确调控等优点被认为是潜在的催化剂载体或催化剂材料之一。另一方面，二维片层状结构的石墨相氮化碳在光照条件下产生电子迁移现象。然而，石墨相氮化碳单独作为催化剂活化氧化剂的效率远不能满足实际应用要求。有研究表明，石墨相氮化碳与Uio-66的结合能提高光生电荷的分离效率，表现出较好的光催化产氢性能。
本发明将Uio-66的配体替换成2-氨基对苯二甲酸制备得到上Uio-66-NH2，并加入一定量的聚乙二醇作为粘结剂，通过聚乙二醇的羟基与Uio-66-NH2和石墨相氮化碳表面上氨基之间的氢键作用得到Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-Z(Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-Z，Z代表Uio-66-NH2与石墨相氮化碳的投料比)复合物。为了进一步提高体系的催化活性，将一定量的二茂铁基团通过席夫碱反应共价接枝到Uio-66-NH2配体上得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物，提高石墨相氮化碳与Uio-66-NH2之间的界面相互作用，这种复合物提供了额外的催化活性位点，理论上能够在光照条件下具有理想的有机污染物的降解性能。
本发明对二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物的制备，具体实施中对二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物对有机污染物降解性能测试。
具体实施的复合材料的制备方法包括：(1)以氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分别作为金属有机框架材料的金属源与有机配体，通过一元酸调控酸度，通过溶剂热法制备得到Uio-66-NH2；(2)分别称取一定量的(1)中得到的二茂铁甲醛和Uio-66-NH2，通过席夫碱反应获得一系列的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y(二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X，X代表二茂铁甲醛与Uio-66-NH2的投料比)；(3)称取一定量的尿素于带盖的石英舟中，升温至550℃，并保温一定时间，待自然冷却后收集得到二维片状结构的氮化碳；(4)分别称取一定量的石墨相氮化碳和Uio-66-NH2和二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X分散于去离子水中，在100℃条件下反应8h得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y(二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y，Y代表二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X与石墨相氮化碳的投料比)系列复合材料。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过简单有效的工艺制备了金属有机框架材料与二维材料复合物，纳米尺寸的金属有机框架材料颗粒在二维结构的石墨相氮化碳表面上分散均匀，有效避免了团聚现象，拓宽了金属有机框架材料材料的研究领域。
2、本发明通过席夫碱反应将二茂铁基团接枝到金属有机框架材料配体上，提供了额外的催化活性位点，进一步提高了体系对有机污染物的降解能力。
3、本发明的复合物在不同pH值水体中的稳定性和化学稳定性均较好，并且在催化前后晶体结构保持完好，具有重复利用价值，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明所制备Uio-66-NH2和改性后的二茂铁修饰的Uio-66-NH2透射电镜图像。
图2是本发明所制备二维石墨相氮化碳和负载金属有机框架材料的Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-Z透射电镜图像。
图3是本发明制备得到的Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-Z催化剂对双酚A降解性能。
图4是本发明制备得到的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X作为催化剂对双酚A降解性能。
图5是本发明制备得到的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-Y作为催化剂对双酚A降解性能。
图6是本发明制备得到的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4不同浓度对双酚A降解性能。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的实施例如下：
实施例1
分别称取582.5mg氯化锆和416.0mg 2-氨基对苯二甲酸于聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入75mL N,N’-二甲基甲酰胺和7.15mL乙酸溶液，超声处理30min获得均匀分散液，密封后置于电热鼓风干燥箱中，在120℃条件下反应12h。自然冷却至常温后，所得分散液在3000rpm/min转速下离心30min，收集褐色沉淀，分别使用N,N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇溶液洗涤三次后，在40℃下真空干燥24h，得到Uio-66-NH2的干燥粉末。
分别称取200mg Uio-66-NH2和400mg二茂铁甲醛粉末超声分散于40mL无水乙醇中，加热至100℃条件下反应24h。反应后，离心收集沉淀物，经过无水乙醇清洗后，干燥，得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5粉末。二茂铁基团的接枝率可通过二茂铁甲醛与Uio-66-NH2之间的投料比精确调整，投料比可在1:0.1-1:10之间选择。
由附图1可以看到Uio-66-NH2改性前后的形貌并未发生明显变化，表明改性后的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5依然保留着原有的多孔结构，有利于对有机污染物的吸附。此外，接枝的二茂铁基团中的铁呈正二价铁形式存在，这为体系提供了额外的催化活性位点。再次，接枝的二茂铁基团分布均匀，从而能够有效避免活性位点发生团聚，提高体系的催化活性。
实施例2
称取20g尿素于带盖的石英舟中，密封后在空气中2.5℃/min的速率从常温加热至550℃，保温4h后随炉冷却。收集冷却后的粉末，研磨后得到淡黄色CN粉末。
称取50mg Uio-66-NH2和100mg石墨相氮化碳粉末分别超声分散于25mL去离子水中获得分散液A和B。随后在B中加入1mL 5％聚乙二醇溶液得到分散液C。将A与C混合搅拌30min后得到均匀分散液。再将所得的分散液置于反应釜中，密封，在100℃条件下反应8h。离心收集沉淀物，再经过无水乙醇清洗三遍后，真空干燥得到Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.5粉末。Uio-66-NH2的负载量可通过Uio-66-NH2与CN之间的投料比精确调整，投料比范围可在1:0.01-1:100之间选择。
实施例3
称取50mg二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5和125mg石墨相氮化碳粉末分别超声分散于25mL去离子水中获得分散液A和B。随后在B中加入1mL 5％聚乙二醇溶液得到分散液C。将A与C混合搅拌30min后得到均匀分散液。再将所得的分散液置于反应釜中，密封，在100℃条件下反应8h。离心收集沉淀物，再经过无水乙醇清洗三遍后，真空干燥得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4粉末。二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X的负载量可通过二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X与石墨相氮化碳之间的投料比精确调整，投料比范围可在1:0.01-1:100之间选择。
由附图2可以看到负载前石墨相氮化碳呈二维片状形貌，负载后除了原有的片状结构，还存在二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X颗粒的存在，说明二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物被成功制备得到。
实施例4
称取2.5mg石墨相氮化碳超声分散于pH＝6，100mL双酚A浓度为20mg/L溶液中，于25℃黑暗条件下搅拌1h以达到吸附-脱附平衡。随后，再加入20mg过一硫酸氢钾复合盐于上述溶液中启动反应。在黑暗条件下反应30min后，打开氙灯反应。在特定时间取2mL样品立即用甲醇进行淬灭，经0.22μm亲水性PTFE膜过滤后进行紫外分光计测试，测量其在276nm处的吸光度，根据标准曲线即可计算出样品中残余的双酚A浓度。
实验结果表明，本实验例中经石墨相氮化碳处理90min后残留的双酚A浓度为61.8％。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-2。
实验结果表明，经Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-2处理90min后残留的双酚A浓度为92.7％。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-1。
实验结果表明，经Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-1处理90min后残留的双酚A浓度为73.4％。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.5。
实验结果表明，经Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.5处理90min后残留的双酚A浓度为53.1％。。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.2。
实验结果表明，经Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.2处理90min后残留的双酚A浓度为74.3％。
实施例9
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.1。
实验结果表明，经Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.1处理90min后残留的双酚A浓度为78.7％。
实施例10
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.05。
实验结果表明，经Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-0.05处理90min后残留的双酚A浓度为82.2％。
图3为本发明实施例4、5、6、7、8、9和10各类催化剂对双酚A降解性能。由该图可以看出，随着金属有机框架材料颗粒负载量的不断提高，体系对双酚A的降解性能先提高后降低，证明金属有机框架材料颗粒负载量对双酚A的降解有明显影响。
实施例11
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为过一硫酸盐。
实验结果表明，经过一硫酸盐处理90min后残留的双酚A浓度为97.0％。
实施例12
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-4。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-4处理90min后残留的双酚A浓度为88.1％。
实施例13
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-2。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-2处理90min后残留的双酚A浓度为78.7％。
实施例14
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-1。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-1处理90min后残留的双酚A浓度为35.0％。
实施例15
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5处理90min后残留的双酚A浓度为9.5％。
图4为本发明实施例11、12、13、14和15各类催化剂对双酚A降解性能。由该图可以看出，经过二茂铁修饰后，体系对双酚A的降解性能明显提高，且其负载量对双酚A的降解有明显影响。
实施例16
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.67。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.67处理90min后残留的双酚A浓度为92.7％。
实施例17
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.5。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.5处理90min后残留的双酚A浓度为54.8％。
实施例18
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4处理90min后残留的双酚A浓度为39.4％。
实施例19
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.2。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.2处理90min后残留的双酚A浓度为66.1％。
实施例20
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.14。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.14处理90min后残留的双酚A浓度为77.8％。
实施例21
本实施例与实施例4的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.1。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.1处理90min后残留的双酚A浓度为83.9％。
图5为本发明实施例16、17、18、19、20和21各类催化剂对双酚A降解性能。由该图可以看出，经过二茂铁修饰后的Uio-66-NH2与石墨相氮化碳的比例对双酚A的降解有明显影响。
实施例22
本实施例与实施例18的区别在于，催化剂二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4浓度为50mg/L。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4处理90min后残留的双酚A浓度为17.4％。
实施例23
本实施例与实施例18的区别在于，催化剂二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4浓度为100mg/L。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4处理90min后残留的双酚A浓度为0.5％。
实施例24
本实施例与实施例18的区别在于，催化剂二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4浓度为200mg/L。
实验结果表明，经二茂铁修饰的Uio-66-NH2-0.5负载于石墨相氮化碳-0.4处理90min后残留的双酚A浓度为0.5％。
图6为本发明实施例22、23和24各类催化剂浓度对双酚A降解性能。由该图可以看出，经过随着催化剂浓度的升高，双酚A的降解效率明显提高，说明催化剂浓度双酚A的降解有明显影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：复合物主要由二茂铁基金属有机框架材料负载于二维片状结构的石墨相氮化碳上而形成，所述的二茂铁基金属有机框架材料是采用二茂铁修饰的金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述金属有机框架材料包含Uio系列、MIL系列、ZIF系列、CPL系列、IRMOF系列和PCN系列中的任意一种或至少两种的组合；
所述二维材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、氮化碳、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene材料、二维金属有机框架材料和二维共价有机框架材料中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的二茂铁基金属有机框架材料为二茂铁修饰的Uio-66-NH2纳米颗粒，所述复合物为二茂铁修饰的Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳复合材料。
4.根据权利要求1或者3所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的复合物按照以下方法制备获得：
(1)称取二茂铁修饰的Uio-66-NH2超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液A，称取石墨相氮化碳超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液B；
(2)向分散液A中加入质量分数为5％的聚乙二醇溶液得到分散液C；
(3)将分散液B和分散液C进行混合，搅拌得到均匀分散液D；
(4)将均匀分散液D加入到反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应1-48h得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2负载于石墨相氮化碳-Y的复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的二茂铁修饰的Uio-66-NH2按照以下方法制备获得：
(1)分别称取氯化锆和2-氨基对苯二甲酸并溶解于N,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入一元酸进行酸度调控，超声处理0-120min得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)超声处理后的均匀溶液置于反应釜中，密封后在90-150℃下反应6-48h，自然冷却后通过离心分离得到褐色固体粉末；
(3)将步骤(2)获得的褐色固体粉末分别用N,N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗三次，随后真空干燥处理得到Uio-66-NH2粉末；
(4)称取步骤(3)获得的Uio-66-NH2粉末和二茂铁甲醛以质量比为1:0.1-1:10超声共同分散于无水乙醇中，得到均匀分散液；
(5)将步骤(4)获得的均匀分散液加热至100℃，反应24h；
(6)冷却后，再经离心分离、清洗、干燥后获得固体粉末，作为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X。
所述氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5-2.0，所述氯化锆和一元酸的摩尔比为1:10-1:200。
6.根据权利要求4所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的石墨相氮化碳按照以下方法制备获得：
(1)称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至300-800℃，并反应2-10h，获得淡黄色固体；
(2)待步骤(1)中的粉末自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到石墨相氮化碳粉末。
7.一种权利要求1-6任一所述金属有机框架材料与二维材料复合物的制备方法，其特征在于：方法包括以下步骤：
S1、称取二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液A，称取石墨相氮化碳超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液B；
S2、向分散液A中加入质量分数为5％的聚乙二醇溶液得到分散液C；
S3、将分散液A和分散液C进行混合，搅拌得到均匀分散液D；
S4、将均匀分散液D加入到反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应1-48h得到二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y的复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物的制备方法，其特征在于：所述S1中的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X按照以下方法制备获得：
S1.1、分别称取氯化锆和2-氨基对苯二甲酸并溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，再加入一元酸进行酸度调控，超声处理30-120min得到均匀溶液；
S1.2、将步骤S1.1超声处理后的均匀溶液置于反应釜中，密封后在90-150℃下反应6-48h，自然冷却后通过离心分离得到褐色固体粉末；
S1.3、将步骤S1.2获得的褐色固体粉末分别用N,N’-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗三次，随后真空干燥处理得到Uio-66-NH2粉末；
S1.4、称取步骤S1.3获得的Uio-66-NH2粉末和二茂铁甲醛以质量比为1:0.1-1:10超声共同分散于无水乙醇中，得到均匀分散液；
S1.5、将步骤S1.4获得的均匀分散液加热至100℃，反应24h；
S1.6、冷却后，再经离心分离、清洗、干燥后获得固体粉末，作为二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X。
9.根据权利要求7所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物的制备方法，其特征在于：所述S2中的石墨相氮化碳按照以下方法制备获得：
S2.1、称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至300-800℃，并反应2-10h，获得淡黄色粉末；
S2.2、待步骤S2.1中的粉末自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到石墨相氮化碳粉末。
10.权利要求1-6任一所述的一种二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物者权利要求7-9任一所述制备方法制备获得的二茂铁修饰的Uio-66-NH2-X负载于石墨相氮化碳-Y复合物的应用，其特征在于：在污水处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111355354.4A CN114082445A (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111355354.4A CN114082445A (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114082445A true CN114082445A (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=80300889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111355354.4A Pending CN114082445A (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114082445A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113171797A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-27 | 西北师范大学 | 一种基于二茂铁改性的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN114753148A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种MXene@UiO-66-NH2免溶剂纳米流体及其制备和应用、复合材料及制备 |
| CN114797942A (zh) * | 2022-05-21 | 2022-07-29 | 上海第二工业大学 | 一种多孔金属（铁、镍、钴）掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115253611A (zh) * | 2022-07-23 | 2022-11-01 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 一种利用填料比表面积精确调控混合基质膜co2分离性能的方法 |
| CN115364902A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-22 | 浙江大学 | 一种高效光催化剂的制备及其在污水处理中的应用 |
| CN115430403A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-06 | 武汉工程大学 | 一种MOF型羟基化UiO-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN115845805A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-28 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种活化过一硫酸盐的氮掺杂Fe-BTC衍生碳基材料的制备方法 |
| CN117125994A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-11-28 | 宜兴市荣利钨钼制品有限公司 | 一种抗热震碳化硅电热元件及其加工工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107999131A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-05-08 | 天津大学 | 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂 |
| CN110776049A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-11 | 湖南大学 | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN111389469A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-10 | 福州大学 | 一种用于去除水体藻类的光催化异质结纳米复合材料的制备方法 |
| CN113594477A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-02 | 广东工业大学 | 金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用 |
-
2021
- 2021-11-16 CN CN202111355354.4A patent/CN114082445A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107999131A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-05-08 | 天津大学 | 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂 |
| CN110776049A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-11 | 湖南大学 | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN111389469A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-10 | 福州大学 | 一种用于去除水体藻类的光催化异质结纳米复合材料的制备方法 |
| CN113594477A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-02 | 广东工业大学 | 金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MENG-WEI ZHANG,ET.AL.: "Ferrocene-modified iron-based metal-organic frameworks as an enhanced catalyst for activating oxone to degrade pollutants in water", 《CHEMOSPHERE》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113171797A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-27 | 西北师范大学 | 一种基于二茂铁改性的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN114753148A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种MXene@UiO-66-NH2免溶剂纳米流体及其制备和应用、复合材料及制备 |
| CN114753148B (zh) * | 2022-04-08 | 2022-12-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种MXene@UiO-66-NH2免溶剂纳米流体及其制备和应用、复合材料及制备 |
| CN114797942A (zh) * | 2022-05-21 | 2022-07-29 | 上海第二工业大学 | 一种多孔金属（铁、镍、钴）掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115364902A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-22 | 浙江大学 | 一种高效光催化剂的制备及其在污水处理中的应用 |
| CN115364902B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-04-05 | 浙江大学 | 一种高效光催化剂的制备及其在污水处理中的应用 |
| CN115253611A (zh) * | 2022-07-23 | 2022-11-01 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 一种利用填料比表面积精确调控混合基质膜co2分离性能的方法 |
| CN115253611B (zh) * | 2022-07-23 | 2023-05-26 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 一种利用填料比表面积精确调控混合基质膜co2分离性能的方法 |
| CN115430403A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-06 | 武汉工程大学 | 一种MOF型羟基化UiO-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN115845805A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-28 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种活化过一硫酸盐的氮掺杂Fe-BTC衍生碳基材料的制备方法 |
| CN117125994A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-11-28 | 宜兴市荣利钨钼制品有限公司 | 一种抗热震碳化硅电热元件及其加工工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114082445A (zh) | 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用 | |
| Cui et al. | Prussian blue modified metal–organic framework MIL-101 (Fe) with intrinsic peroxidase-like catalytic activity as a colorimetric biosensing platform | |
| Ren et al. | Construction of efficient g-C3N4/NH2-UiO-66 (Zr) heterojunction photocatalysts for wastewater purification | |
| CN109675518B (zh) | 用于去除工业废水中重金属离子的蒙脱土负载的纳米零价铁镍双金属复合物及其制备方法 | |
| CN110894096A (zh) | 一种多相芬顿试剂及其应用 | |
| CN114053998A (zh) | 一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备及应用 | |
| CN113042082A (zh) | 一种单原子催化剂的制备方法与用途 | |
| CN110756203A (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113371809A (zh) | 一种芳香族羧酸改性的零价铁剂及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | New UiO-66/CuxS heterostructures: surface functionalization synthesis and their application in photocatalytic degradation of RhB | |
| Liu et al. | D-π-A array structure of Bi4Ti3O12-triazine-aldehyde group benzene skeleton for enhanced photocatalytic uranium (VI) reduction | |
| Feng et al. | A CMP-based [FeFe]-hydrogenase dual-functional biomimetic system for photocatalytic hydrogen evolution coupled with degradation of tetracycline | |
| Huang et al. | Highly polymerized linear polyimide/H3PW12O40 photocatalyst with full visible light region absorption | |
| Wang et al. | Engineering FeS2 nanoparticles on tubular g-C3N4 for photo-Fenton treatment of paint wastewater | |
| Qiao et al. | Facile low-temperature supercritical carbonization method to prepare high-loading nickel single atom catalysts for efficient photodegradation of tetracycline | |
| CN111659468B (zh) | 一种MoS2/缺陷型MIL-101(Fe)的复合催化剂、制备方法及应用 | |
| Kumar et al. | Immobilized biogenic copper nanoparticles from metallic wastewater as a catalyst for triazole synthesis by a click reaction using water as a solvent | |
| CN109806912B (zh) | 可磁回收的钕配合物/GO/Fe3O4三元复合物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Programmable and reversible regulation of catalytic hemin@ MOFs activities with DNA structures | |
| CN108793377B (zh) | 一种酵母菌负载纳米铁金复合材料的制备方法 | |
| CN116410481A (zh) | 一种银耳状Zr-Fc金属有机框架材料光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN108793380A (zh) | 一种酵母菌负载纳米铁金复合材料及其用途 | |
| CN115364902B (zh) | 一种高效光催化剂的制备及其在污水处理中的应用 | |
| Ge et al. | A magnetically recyclable Fe3O4@ C@ TNCuPc composite catalyst for chromogenic identification of phenolic pollutants | |
| Sun et al. | Electron beam irradiation treatment of Ag/Bi 2 WO 6/CdWO 4 heterogeneous material with enhanced photocatalytic activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220225 |