CN110894096A - 一种多相芬顿试剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多相芬顿试剂及其应用,属于有机废水处理试剂技术领域。本发明提供的多相芬顿试剂,包括独立分装的二硫化亚铁、还原性试剂和过氧化氢。所述多相芬顿试剂中,二硫化亚铁与空气中的氧气反应后表面有亚铁离子生成,生成的亚铁离子可作为活性位点能促进过氧化氢解离生成羟基自由基,用于降解水体系中的有机污染物,亚铁离子与过氧化氢反应后自身被氧化成三价铁离子,配合使用的还原性试剂及时地将三价铁离子还原成亚铁离子,提高二硫化亚铁表面或由二硫化亚铁溢出到溶液中的亚铁离子的生成效率和稳定性,使多相芬顿试剂能够持续产生羟基自由基降解机污染物,同时克服了芬顿体系溶液中含有的三价铁离子所引起的二次污染问题。

Description

一种多相芬顿试剂及其应用
技术领域
本发属于有机废水处理试剂技术领域,特别涉及一种多相芬顿试剂及其应用。
背景技术
污水的排放严重破坏生态环境,阻碍人类社会的可持续发展。有机污染物是水体污染源之一,通常使用均相芬顿试剂(Fe2+/H2O2)结合电催化或超声氧化技术提高溶液中二价亚铁离子(Fe2+)与H2O2反应生成高氧化性羟基自由基的速率,用于降解污染物,但是该体系存在如下不足:当Fe2+与H2O2反应后被氧化生成Fe3+,生成的Fe3+分解H2O2效率低下,难以可持续高效分解H2O2产生羟基自由基降解污染物,且生成的Fe3+易形成沉淀,造成环境二次污染。与此同时还存在:需要的H2O2浓度较高易腐蚀设备、pH范围较窄等多种不足,严重限制了均相芬顿试剂(Fe2+/H2O2)在工业上的大规模使用。目前发展的多相芬顿试剂因容易回收,使用的pH范围较宽,克服了传统均相体系的不足。但普遍存在催化降解效率不高,如Fe3O4、Fe2O3等表面活性位点少,改性成本高、精细结构难以精准调控等问题限制了其在工业上大规模的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相芬顿试剂及其应用,本发明提供的多相芬顿试剂的降解性能好,可对水体中的有机污染物进行高效降解,且具有制备成本低,操作简单等特点,有望工业化应用。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种多相芬顿试剂,包括独立分装的二硫化亚铁、还原性试剂和过氧化氢。
优选的,所述还原性试剂包括抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠、葡萄糖、水合肼和原儿茶酸中的一种或多种。
本发明提供了上述方案所述多相芬顿试剂在处理有机污染水体中的应用。
优选的,所述应用的方式包括:将二硫化亚铁与有机污染水体混合,进行吸附;向吸附后的料液中添加过氧化氢和还原性试剂,对有机污染物进行降解。
优选的,所述二硫化亚铁在有机污染水体中的浓度在0.01g/L以上。
优选的,所述过氧化氢在有机污染水体中的浓度为0.01~200mmol/L。
优选的,所述有机污染水体包括垃圾渗透液、农药废水、医药废水、造纸废水、染料类废液或实验室废水。
优选的,所述有机污染水体的pH值为2~9。
本发明提供了一种多相芬顿试剂,包括独立分装的二硫化亚铁、还原性试剂和过氧化氢。本发明提供的多相芬顿试剂中,二硫化亚铁与空气中的氧气反应后表面有亚铁离子生成,生成的亚铁离子可作为活性位点能促进过氧化氢解离生成羟基自由基,用于降解水体系中的有机污染物,亚铁离子与过氧化氢反应后自身被氧化成三价铁离子,配合使用的还原性试剂及时地将三价铁离子还原成亚铁离子继续分解过氧化氢产生羟基自由基降解污染物,因此还原剂能够提高二硫化亚铁表面或由二硫化亚铁溢出到溶液中的亚铁离子的生成效率和稳定性,使多相芬顿试剂能够持续产生羟基自由基降解机污染物,克服了均相芬顿体系溶液中含有的三价铁离子所引起的二次污染问题。实施例的结果表明,本发明提供的多相芬顿试剂用于水体中有机污染物(20mg/L)的降解时,5min后达到95%以上,具有较高的降解率;并且,二硫化亚铁回收后再次用于水体处理时,处理效果基本保持不变,表明催化剂具有良好的循环稳定性,与此同时在pH范围为2~9时,仍具有优良的催化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种多相芬顿试剂,包括独立分装的二硫化亚铁、还原性试剂和过氧化氢。
本发明提供的多相芬顿试剂包括独立分装的二硫化亚铁。本发明对所述二硫化亚铁的来源没有特殊要求,可采用本领域熟知的市售商品、或者直接使用开采出来的含有二硫化亚铁成分的矿石直接采用粉碎/球磨技术粉末化处理得到、或是采用其他本领域公知的方法制备得到。
在本发明中,上述的各种途径二硫化亚铁的粒径优选≤30μm,进一步优选≤5μm,更优选为1~3μm。本发明将二硫化亚铁的粒径控制在上述范围,能进一步促进水体中有机污染物与二硫化亚铁的接触效果,对提高有机污染物的降解效率有利。
当采用本领域公知的方法制备得到时,优选参照文献(ACS applied materials&interfaces,2015,7(51):28534-28544.)公开的方法进行制备,具体步骤如下:称取0.05mol FeSO4·7H2O,0.05mol Na2S2O3,0.025mol单质S,加入30mL去离子水,边搅拌边超声30min后将其置于磁力搅拌器上,投加磁力转子充分搅拌30min,使固体充分溶解并混合均匀。随后将混合物转移至容量为50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢管式高压反应釜内,在180℃下反应24h,再使其自然冷却至室温。反应制得大量的黑色沉淀物,将其依次用稀硫酸(H2SO4)、无水乙醇、去离子水、二硫化碳(CS2)反复离心清洗,直至滤液为无色且滤液pH为中性。最后将该黑色沉淀物于80℃烘箱中脱水干燥6h,收集产物得到二硫化亚铁。
当采用本领域熟知的市售商品时,优选选择超细粉末状纯度大于90%的二硫化亚铁。
本发明所述二硫化亚铁在有氧气存在的条件下会在表面形成亚铁离子(Fe2+),作为分解H2O2的活性位点,可使过氧化氢分解生成具有降解性能的羟基自由基降解有机污染物。此外,本发明所用二硫化亚铁为固体,在降解水体中有机污染物的过程中,不会溶于水体中,避免造成水体的二次污染。
本发明提供的多相芬顿试剂包括独立分装的还原性试剂。在本发明中,所述还原性试剂优选包括抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠、葡萄糖、水合肼和原儿茶酸中的一种或多种。当所述还原性试剂包括多种时,本发明对各还原性试剂的配比没有特殊要求。
本发明提供的多相芬顿试剂包括独立分装的过氧化氢,所述过氧化氢的来源优选为市售的双氧水。本发明对分装时过氧化氢的浓度没有特殊要求,可在实际应用时再进行调整。
本发明所述多相芬顿试剂的各组分独立分装,避免各组分之间相互反应,降低芬顿试剂的降解效果。本发明提供的多相芬顿试剂中,二硫化亚铁与空气中的氧气反应后表面有亚铁离子生成,生成的亚铁离子可作为活性位点能促进过氧化氢解离生成羟基自由基,用于降解水体系中的有机污染物,亚铁离子与过氧化氢反应后自身被氧化成三价铁离子,配合使用的还原性试剂及时地将三价铁离子还原成亚铁离子,提高二硫化亚铁表面或由二硫化亚铁溢出到溶液中的亚铁离子的生成效率和稳定性,使多相芬顿试剂能够持续产生羟基自由基降解机污染物。本发明提供的试剂用于降解水体中有机污染物时,具有降解污染物效率高、稳定性好、产品价格低廉、污染物普适性广的优点,有望实现工业化应用。
本发明提供了上述方案所述多相芬顿试剂在处理有机污染水体中的应用。
在本发明中,所述应用的方式优选包括:将二硫化亚铁与有机污染水体混合,进行吸附;向吸附后的料液中添加过氧化氢和还原性试剂,对有机污染物进行降解。
本发明将二硫化亚铁与有机污染水体混合,进行吸附。
本发明对所述有机污染水体的来源没有特殊要求,任意需要处理的有机污染水体均可。在本发明中,所述有机污染水体优选包括垃圾渗透液、农药废水、医药废水、造纸废水、染料类废液或实验室废水;所述有机污染水体的pH值优选为2~9。在本发明中,所述有机污染水体中的有机污染物包括但不限于罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝和对硝基苯酚中的一种或几种。本发明对所述有机污染水体中有机污染物的浓度没有特殊要求,任意浓度均可。在本发明的实施例中,所述有机污染物水体中有机污染物的浓度20mg/L。
本发明对所述二硫化亚铁与有机污染水体混合的方式没有特殊要求,任意能够将二者混合均匀的方式均可。在本发明中,所述吸附的温度优选为室温。本发明对所述吸附的时间没有特殊要求,可根据吸附效果进行调整。在本发明的实施例中,所述吸附的时间为2h。本发明优选在搅拌条件下进行吸附,搅拌速度优选为400~600rpm,进一步优选为450~650rpm,更优选为500rpm。在本发明中,所述二硫化亚铁在有机污染水体中的浓度优选在0.01g/L以上,进一步优选为0.01~50g/L。当二硫化亚铁的浓度大于50g/L时对有机污染水体也具有较好的处理效果,但会大幅增加处理的成本。
吸附后,本发明向吸附后的料液中添加过氧化氢和还原性试剂,对有机污染物进行降解。本发明对所述还原性试剂和过氧化氢的添加顺序无特殊要求。在本发明中,所述过氧化氢在有机污染水体中的浓度优选为0.01~200mmol/L,进一步优选为0.5~180mmol/L,更优选为1~10mmol/L。本发明对所述还原性试剂在有机污染水体中的浓度没有特殊要求,只要有机污染水体中含有还原性试剂即可。当还原性试剂和过氧化氢的浓度越高时,对有机污染水体的处理效果越好,但同时处理成本越高;本领域技术人员可依据该原则按照实际需求对过氧化氢和还原性试剂的浓度进行调整。在本发明的具体实施例中,还原性试剂的浓度为0.01~100mmol/L。
本发明提供的多相芬顿试剂具有高效、稳定、廉价的优势,二硫化亚铁在极低浓度的还原性试剂存在的条件下能够保持稳定、高效的降解性能;此外,所述多向芬顿试剂还具有降解速率快的优势,5min后达到90%以上;再者,二硫化亚铁易回收,极大的减少了催化剂对环境造成二次污染,能够高效降解多种污染物,有望在工业中得到广泛的应用。
下面结合实施例对本发明提供的多相芬顿试剂及其应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
应用例1
按配方二配制多相芬顿试剂,用量如表1所示,按照如下方式进行有机污染水体处理:
(1)在100mLpH=7时的罗丹明B(浓度20mg/L)溶液中加入10mg的二硫化亚铁催化剂(FeS2;0.1g/L),进行吸附;
(2)待吸附2h后达到吸附平衡,向吸附后的水体中加入抗坏血酸(以AA表示,浓度为1mmol/L)后,继续加入过氧化氢(使浓度为1mmol/L);
(3)在不同的时间内取1.5mL反应液,离心沉淀出二硫化亚铁,取上清液使用紫外可见光分光光度计测定溶液的吸光度。
其他三种配方的处理方式同上,不同之处在于,配方一不含还原性试剂,配方三的还原性试剂为盐酸羟胺(HA)、配方四的还原性试剂为硼氢化钠(NaBH4)、配方五的还原性试剂为葡萄糖(C6H12O6)、配方六的还原性试剂为水合肼(H6N2O)、配方七的还原性试剂为原儿茶酸((HO)2C6H3COOH),具体用量列于表1。
于不同时间计算有机污染物的降解量,以C表示,计算式为C=C0-C测试值,其中,C0表示有机污染水体中有机污染物的吸附平衡后的初始浓度,C测试值表示对应降解时间水体中有机污染物的浓度。降解率以有机污染物的降解量与有机污染物的初始浓度的比计,计算方式为C/C0(%),测试结果见表1。
表1多相芬顿试剂及其应用测试结果
Figure BDA0002311659530000061
由表1可知,本发明通过在水体中加入极少量的还原剂,在极短的时间内(5min)对有机污染水体中罗丹明B的降解率就由38%提高到90%以上,说明二硫化亚铁在极低浓度的还原性试剂存在的条件下能够保高效的降解性能,同时还具有降解速率快的优势。
应用例2
采用应用例1中配方二的多相芬顿试剂,对含罗丹明B(以RHB表示,浓度20mg/L)、甲基橙(以MO表示,浓度为20mg/L)、亚甲基蓝(以MB表示,浓度为20mg/L)和对硝基苯酚(以PNP表示,浓度为20mg/L)的有机污染废水(pH=7)进行处理,处理条件按照应用例1的条件进行控制,测试结果列于表2中。
表2多相芬顿试剂对不同污染物的降解效果
污染物组分 RHB MO MB PNP
初始浓度 20mg/L 20mg/L 20mg/L 20mg/L
降解时间(min) 5 5 5 5
降解率(%) 97% 91% 96% 93%
由表2的测试结果可知,本发明提供的多相芬顿试剂能够对不同的污染物进行高效降解,对有机污染物的普适性高。另外,催化剂可回收,避免了处理对水体的二次污染。
应用例3
以应用例1中配方二的多相芬顿试剂进行循环稳定性测试,测试条件与应用例1的相同,不同之处在于:
将离心后所得沉淀物料分别用去离子水和乙醇洗涤数次,除去物料表面的污染物,然后在真空干燥箱中干燥,得到回收的二硫化亚铁,配制成如配方三所示的芬顿试剂后,用于对有机污染水体(PH=7)进行处理,计为重复使用1次,重复使用3次,共计使用4次,对水体处理效果列于表3中。
表3多相芬顿试剂稳定性测试结果
Figure BDA0002311659530000071
由表3可知,本发明提供的多相芬顿试剂中的固相料可回收再利用,且回收所得二硫化亚铁催化剂对污染物的降解效率仍然在80%以上,说明本方案提供的多相芬顿试剂具有优异的循环稳定性。
应用例4
采用应用例1中配方二的多相芬顿试剂,对含罗丹明B(以RHB表示,浓度20mg/L)的不同pH的有机污染水体进行降解处理,处理条件按照应用例1的条件进行控制,测试结果列于表4中。
表4多相芬顿试剂对不同pH值的有机污染水体的降解效果
Figure BDA0002311659530000072
Figure BDA0002311659530000081
由表4的测试结果可知,本发明提供的多相芬顿试剂能够对不同pH条件下的污染物进行高效降解,具有良好的pH使用范围。
应用例5
对含罗丹明B(以RHB表示,浓度20mg/L)的有机污染废水(pH=7)进行处理,处理条件按照应用例1的条件进行控制,研究多相芬顿试剂中催化剂(FeS2)、H2O2、还原剂在不同浓度下的催化性能,测试结果列于表5中。
表5不同浓度下的催化性能
Figure BDA0002311659530000082
由表5可知,本发明的多相芬顿试剂通过调整二硫化亚铁、还原性试剂和过氧化氢的浓度,可以实现有机污染水体的高效处理。
应用例6
对含罗丹明B(以RHB表示,浓度20mg/L)的有机污染废水(pH=7)进行处理,处理条件按照应用例1的条件进行控制,多相芬顿试剂中固定催化剂(FeS2)、还原剂浓度不变,研究H2O2在不同浓度下的催化性能,测试结果列于表6中。
表6不同H2O2浓度下的催化性能
Figure BDA0002311659530000083
Figure BDA0002311659530000091
由表6可以看出,随着水体中过氧化氢浓度的提高,对有机污染水体的处理效果越来越好,当过氧化氢浓度增大到一定程度后,再继续增加过氧化氢的浓度,由于处理效果已达到最优,因此再增大过氧化氢的浓度处理效果不再优化,然而会增大处理的成本。
应用例7
对含罗丹明B(以RHB表示,浓度20mg/L)的有机污染废水(pH=7)进行处理,处理条件按照应用例1的条件进行控制,多相芬顿试剂中固定催化剂(FeS2)、H2O2不变,研究HA在不同浓度下的催化性能,测试结果列于表7中。
表7不同HA浓度下的催化性能
Figure BDA0002311659530000092
由表7可以看出,随着水体中还原性试剂浓度的提高,对有机污染水体的处理效果越来越好,当还原性试剂浓度增大到一定程度后,处理效果达到最优,此时再增大还原性试剂的浓度会增大处理的成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多相芬顿试剂,其特征在于,包括独立分装的二硫化亚铁、还原性试剂和过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的多相芬顿试剂,其特征在于,所述还原性试剂包括抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠、葡萄糖、水合肼和原儿茶酸中的一种或多种。
3.权利要求1~2任一项所述多相芬顿试剂在处理有机污染水体中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述应用的方式包括:将二硫化亚铁与有机污染水体混合,进行吸附;向吸附后的料液中添加过氧化氢和还原性试剂,对有机污染物进行降解。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述二硫化亚铁在有机污染水体中的浓度在0.01g/L以上。
6.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述过氧化氢在有机污染水体中的浓度为0.01~200mmol/L。
7.根据权利要求3~6任一项所述的应用,其特征在于,所述有机污染水体包括垃圾渗透液、农药废水、医药废水、造纸废水、染料类废液或实验室废水。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述有机污染水体的pH值为2~9。
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