CN115212907B - 一种单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单原子催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括将无水AlCl3和聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，加入乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2，再加入金属‑邻菲罗啉配合物和邻菲罗啉进行反应，反应后将沉淀物煅烧得到核壳材料SiO2@M‑NG，最后用碱将核层SiO2刻蚀掉得到HSS‑M‑NG纳米催化剂；制得的催化剂可作为光催化剂，用于光催化降解废水中的偶氮染料。与现有技术相比，本发明方法具有显著的可调节性和通用性，制备的单原子催化剂能够高效的降解废水中的偶氮染料，并且材料热解后金属与N的配位键合，使得金属单原子可以稳定的负载在NG材料上，使其具有高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国工业的迅猛发展，特别是城镇化进程的加快，淡水资源尤为紧缺。我国人口众多，是世界第一人口大国，也是水资源大国。但人均淡水资源只占世界人均水资源的四分之一。淡水资源匮乏的一个重要原因是污水的排放，其中，印染废水便是典型的有机污染废水之一。亚甲基蓝是常见的有机污染物之一，它是一种水溶性多环芳烃染料，主要作为化学染剂用于麻、蚕丝织物、纸张、制造墨水、色淀及生物、细菌组织的染色和竹木的着色。目前，亚甲基蓝广泛应用于染料工业和纺织印染工业，所产生的废水排放量很大，具有“高浓度、高色度、高pH、难降解、多变化”的特征，高浓度的亚甲基蓝溶液对血红蛋白起氧化作用，生成高铁血红蛋白，对生物产生毒害作用。因此，对印染废水的治理直接关系到一个地区的水质安全和人口健康。
与传统的吸附法相比，半导体材料光催化降解水中污染物具有条件温和，无毒无害，降解彻底，使用方便，再生性能好等诸多优势。然而，TiO2、石墨烯等半导体材料往往存在禁带宽度较宽、只能响应占太阳光3％-5％的紫外光等问题，因此应用前景十分受限。
为了拓宽可见光的响应范围，在半导体材料上负载金属单原子，可以调节载体的禁带宽度，使其能够吸收太阳光中占42％的可见光。并且，负载的金属单原子可以作为可见光催化染料的催化活性中心。但是，目前制备单原子催化剂的方案都有局限性，不同种类的金属单原子催化剂，其制备的方案不同。而且，制备单原子催化剂金属单原子负载稳定性较差，易团聚。这使得金属单原子催化剂难以进行大规模的工业生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有的废水污染问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种单原子催化剂的制备方法，将无水AlCl3和聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，加入乙烯基三乙氧基硅烷改性的 SiO2，再加入金属-邻菲罗啉配合物(M-o-phen)和邻菲罗啉(o-phen)进行反应，反应后将沉淀物煅烧得到核壳材料SiO2@M-NG，最后用碱将核层SiO2刻蚀掉得到 HSS-M-NG纳米催化剂。
优选地，所述的碱为NaOH。所述的核壳材料SiO2@M-NG为SiO2微球表面包覆一层负载有金属单原子(M)的氮掺杂石墨烯(NG)材料。
进一步优选地，所述的刻蚀过程包括：称取核壳材料SiO2@M-NG放入NaOH 溶液中，并将混合液倒入水热反应釜中，在140～160℃下反应将SiO2刻蚀，待反应液冷却后用去离子水洗涤至中性，干燥得到中空球形结构(HSS)的金属单原子催化剂HSS-M-NG。
进一步优选地，所述的无水AlCl3、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2的质量比为1.7-2：8：5。M-o-phen和o-phen的质量比为1：5。
优选地，所述的金属-邻菲罗啉配合物的制备方法包括：将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、邻菲罗啉(o-phen)、水合金属硝酸盐(Mx(NO3)y·mH2O)混合进行升温反应，冷却至室温后静置出现沉淀，然后经抽滤、洗涤、干燥得到所述的金属- 邻菲罗啉配合物(M-o-phen)。
进一步优选地，所述的升温反应过程温度为140-160℃，反应时间为2-3h；干燥温度为70-90℃，干燥时间为18-24h。
更进一步优选地，所述的升温反应过程温度为150℃；干燥温度为80℃。
进一步优选地，所述的邻菲罗啉(o-phen)与水合金属硝酸盐(Mx(NO3)y·mH2O) 的摩尔比为1：10。
优选地，所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2的制备方法包括：将SiO2与无水乙醇混合后超声分散得到A溶液，乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇溶液混合得到B 溶液，将A溶液和B溶液混合进行反应，经抽滤、洗涤、干燥后得到所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2。
进一步优选地，将A溶液和B溶液混合进行水浴反应，反应条件是80℃反应 2-3h，干燥条件是80℃干燥12h。
进一步优选地，所述的SiO2的制备方法包括：将正硅酸乙酯(TEOS)与氨水、乙醇溶液配制成混合溶液，搅拌后用去离子水洗涤至中性，经干燥、煅烧后得到粉末状的SiO2。
更进一步优选地，所述的搅拌过程在室温下进行，搅拌时间为1h，洗涤离心得到的沉淀物在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜。
更进一步优选地，所述的正硅酸乙酯(TEOS)与氨水、乙醇溶液的体积比为 4：4：165。
更进一步优选地，所述的SiO2的制备方法中，煅烧过程温度为450-550℃，加热速度为3-5K·min-1，退火时长为4-5h。
优选地，所述的反应过程温度为70-90℃，反应时间为18-24h。
进一步优选地，所述的反应过程温度为80℃；反应后将沉淀物抽滤、洗涤、干燥、煅烧得到核壳材料SiO2@M-NG，干燥条件为80℃干燥18-24h。
优选地，所述的煅烧过程在惰性气体的保护下进行，温度为500-600℃，加热速度为5K·min-1，退火时长为5-6h。
一种单原子催化剂，采用上述制备方法得到。
一种上述单原子催化剂的应用，将所述的单原子催化剂作为光催化剂，用于光催化降解废水中的偶氮染料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制备了一种中空结构的HSS-M-NG纳米催化剂，其表面的金属是以单原子的形式、金属M是以M-N的配位形式负载在氮掺杂石墨烯上，N掺杂石墨烯表面负载金属单原子会大大提高催化剂自身的稳定性，极大提高了对偶氮染料的催化降解效率；
2.本发明可以制备出双金属单原子催化剂(可用HSS-M1-M2-NG或 HSS-M1/M2-NG表示)，M1和M2双金属之间的电荷耦合效应可以实现光生电子的转移，阻止电子-空穴对的复合；
3.本发明中，金属的负载可以减小催化剂半导体的禁带宽度，拓宽催化剂对光吸收的波长范围，使其能够吸收太阳光中的可见光；
4.本发明中空结构的HSS-M-NG纳米催化剂具有极高的比表面积(884 m2·g-1)，可以充分与偶氮染料接触，增加光催化降解效率；
5.与传统的吸附法相比，半导体材料光催化降解水中污染物具有条件温和，无毒无害，降解彻底，使用方便，再生性能好等诸多优势，本发明制备的光催化剂性能稳定，可重复使用，可在短时间内近乎完全降解偶氮染料；
6.本发明公开了一种制备单原子催化剂(SACs)的通用策略，将金属-邻菲罗啉(M-o-phen)与金属稀释剂邻菲罗啉(o-phen)共聚，然后热解为N掺杂的多孔碳负载的SACs(M/NG)，热解后的催化材料，其金属与N构成配位键，这避免了金属的团聚，增加了其稳定性，该制备方法为一种通用策略，可以在N掺杂的多孔碳上负载多种金属制成多种不同的SACs，包括贵金属和非贵金属，该策略具有显著的可调节性和通用性，制备的单原子催化剂能够高效的降解废水中的偶氮染料，并且材料热解后金属与N的配位键合，使得金属单原子可以稳定的负载在NG 材料上，使其具有高稳定性。
附图说明
图1为本发明单原子催化剂的制备方法原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用，其中所用正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、乙烯基三乙氧基硅烷(MPS)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、邻菲罗啉(o-phen)、水合金属硝酸盐(Mx(NO3)y·mH2O)、无水AlCl3、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二氯甲烷、NaOH、乙醇等均购自探索平台。
实施例1
HSS-Cu-NG纳米催化剂的制备，其具体步骤如下：
(1)将16mL正硅酸乙酯(TEOS)、16mL氨水加入到660ml乙醇溶液中超声5-10分钟，常温下搅拌18-24h，并用去离子水洗涤至中性，离心后收集浆液，放入烘箱110℃干燥24h。然后将合成的粉末放入马弗炉中，450℃-550℃下煅烧4-5h(升温速率为3-5K/min)，即可得到SiO2。
(2)将2.5-3g SiO2溶解于60mL无水乙醇中超声分散5分钟得到A溶液。取 25-30μL乙烯基三乙氧基硅烷(MPS)滴入20ml乙醇溶液中超声分散5分钟得到 B溶液。将B溶液和A溶液混合在80℃下进行水浴反应2h，冷却后抽滤，并用无水乙醇清洗数次。清洗过后得到的沉淀物在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到 MPS改性的SiO2。
(3)将100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1mmol邻菲罗啉(o-phen)和 10mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)混合升温至150℃反应2-3h，冷却至室温后静置出现沉淀，抽滤洗涤后将其放入80℃的烘箱中干燥18-24h后得到Cu-o-phen。
(4)将0.17g无水AlCl3和0.8g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于二氯甲烷中，将0.5g改性后的SiO2微球加入到溶液中超声5min。将混合溶液倒入三颈烧瓶中，加入0.01gCu-o-phen和0.05g o-phen。升温至80℃反应18-24h，冷却至室温，得到的沉淀物经抽滤、洗涤后放入80℃烘箱中真空干燥18-24h。得到的粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下500-600℃煅烧5-6h(升温速率为5K/min)，即可得到核壳材料SiO2@Cu-NG。
(5)最后，称取0.5g核壳材料SiO2@Cu-NG放入200mLNaOH溶液(2M) 中，并将混合液倒入水热反应釜中在150℃下反应3h将SiO2刻蚀，待反应液冷却后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，得到中空球形结构(HSS)的金属单原子催化剂HSS-Cu-NG。
实施例2
HSS-Ni-NG纳米催化剂的制备，其具体步骤如下：
(1)将16mL正硅酸乙酯(TEOS)、16mL氨水加入到660ml乙醇溶液中超声5-10分钟，常温下搅拌18-24h，并用去离子水洗涤至中性，离心后收集浆液，放入烘箱110℃干燥24h。然后将合成的粉末放入马弗炉中，450℃-550℃下煅烧 4-5h(升温速率为3-5K/min)，即可得到SiO2。
(2)将2.5-3gSiO2溶解于60mL无水乙醇中超声分散5分钟得到A溶液。取 25-30μL乙烯基三乙氧基硅烷(MPS)滴入20ml乙醇溶液中超声分散5分钟得到 B溶液。将B溶液和A溶液混合在80℃下进行水浴反应2h，冷却后抽滤，并用无水乙醇清洗数次。清洗过后得到的沉淀物在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到MPS 改性的SiO2。
(3)将100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1mmol邻菲罗啉(o-phen)和10mmol 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)混合升温至150℃反应2-3h，冷却至室温后静置出现沉淀，抽滤洗涤后将其放入80℃的烘箱中干燥18-24h后得到Ni-o-phen。
(4)将0.17g无水AlCl3和0.8g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于二氯甲烷中，将0.5g改性后的SiO2微球加入到溶液中超声5min。将混合溶液倒入三颈烧瓶中，加入0.01gNi-o-phen和0.05g o-phen。升温至80℃反应18-24h，冷却至室温，得到的沉淀物经抽滤、洗涤后放入80℃烘箱中真空干燥18-24h。得到的粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下500-600℃煅烧5-6h(升温速率为5K/min)，即可得到核壳材料SiO2@Ni-NG。
(5)最后，称取0.5g核壳材料SiO2@Ni-NG放入200mLNaOH溶液(2M) 中，并将混合液倒入水热反应釜中在150℃下反应3h将SiO2刻蚀，待反应液冷却后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，得到中空球形结构(HSS)的金属单原子催化剂HSS-Ni-NG。
实施例3
HSS-Cu/Ni-NG纳米催化剂的制备，其具体步骤如下：
(1)将16mL正硅酸乙酯(TEOS)、16mL氨水加入到660ml乙醇溶液中超声5-10分钟，常温下搅拌18-24h，并用去离子水洗涤至中性，离心后收集浆液，放入烘箱110℃干燥24h。然后将合成的粉末放入马弗炉中，450℃-550℃下煅烧 4-5h(升温速率为3-5K/min)，即可得到SiO2。
(2)将2.5-3gSiO2溶解于60mL无水乙醇中超声分散5分钟得到A溶液。取 25-30μL乙烯基三乙氧基硅烷(MPS)滴入20ml乙醇溶液中超声分散5分钟得到 B溶液。将B溶液和A溶液混合在80℃下进行水浴反应2h，冷却后抽滤，并用无水乙醇清洗数次。清洗过后得到的沉淀物在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到MPS 改性的SiO2。
(3)将100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1mmol邻菲罗啉(o-phen)、10mmol 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)混合升温至150℃反应2-3h，冷却至室温后静置出现沉淀，抽滤洗涤后将其放入80℃的烘箱中干燥 18-24h后得到Cu/Ni-o-phen。
(4)将0.17g无水AlCl3和0.8g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于二氯甲烷中，将0.5g改性后的SiO2微球加入到溶液中超声5min。将混合溶液倒入三颈烧瓶中，加入0.01gNi-o-phen、0.01g Cu-o-phen和0.05g o-phen。升温至80℃反应18-24h，冷却至室温，得到的沉淀物经抽滤、洗涤后放入80℃烘箱中真空干燥18-24h。得到的粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下500-600℃煅烧5-6h(升温速率为5K/min)，即可得到核壳材料SiO2@Cu/Ni-NG。
(5)最后，称取0.5g核壳材料SiO2@Cu/Ni-NG放入200mLNaOH溶液(2M) 中，并将混合液倒入水热反应釜中在150℃下反应3h将SiO2刻蚀，待反应液冷却后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，得到中空球形结构(HSS)的双金属单原子催化剂HSS-Cu/Ni-NG。
将上述制备的光催化剂应用于偶氮染料的催化降解实验中。具体步骤为：称取一定量光催化剂放入石英管中，向其中加入一定浓度的亚甲基蓝溶液。黑暗条件下搅拌半小时使其达到吸附-解吸平衡，然后在300w氙灯条件下进行光催化降解实验，每隔10min取一次样品，过0.22μm针孔滤头过滤，最后使用上海精密仪器仪表有限公司的UV-9000型紫外分光光度计上测量其吸光度，根据吸光度与浓度的关系，通过下列公式计算有机污染物的降解率D
式中：D——降解率，
C0——溶液的初始浓度；
Ct——光照时间t时的浓度。
同理，依据上述制备方法制备了不同金属负载量的单原子催化剂，并探究其在相同条件下催化降解偶氮染料亚甲基蓝(MB)的状况，具体如下表。
从上表可知，金属的负载在一定程度上提高了MB的降解效率，这主要归功于负载的金属可以减小催化剂半导体的禁带宽度，拓宽催化剂对光吸收的波长范围，使其能够吸收太阳光中的可见光。双金属负载的单原子催化剂催化降解MB 的效率要比单金属负载的单原子催化剂好，这是因为双金属之间的电荷耦合效应可以实现光生电子的转移，阻止电子-空穴对的复合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于，将无水AlCl3和聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，加入乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2，再加入金属-邻菲罗啉配合物和邻菲罗啉进行反应，反应后将沉淀物煅烧得到核壳材料SiO2@M-NG，最后用碱将核层SiO2刻蚀掉得到HSS-M-NG纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属-邻菲罗啉配合物的制备方法包括：将N,N-二甲基甲酰胺、邻菲罗啉、水合金属硝酸盐混合进行升温反应，冷却至室温后静置出现沉淀，然后经抽滤、洗涤、干燥得到所述的金属-邻菲罗啉配合物。
3.根据权利要求2所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的升温反应过程温度为140-160℃，反应时间为2-3h；干燥温度为70-90℃，干燥时间为18-24h。
4.根据权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2的制备方法包括：将SiO2与无水乙醇混合后超声分散得到A溶液，乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇溶液混合得到B溶液，将A溶液和B溶液混合进行反应，经抽滤、洗涤、干燥后得到所述的乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2。
5.根据权利要求4所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SiO2的制备方法包括：将正硅酸乙酯与氨水、乙醇溶液配制成混合溶液，搅拌后用去离子水洗涤至中性，经干燥、煅烧后得到粉末状的SiO2。
6.根据权利要求5所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SiO2的制备方法中，煅烧过程温度为450-550℃，加热速度为3-5K·min-1，退火时长为4-5h。
7.根据权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应过程温度为70-90℃，反应时间为18-24h。
8.根据权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧过程在惰性气体的保护下进行，温度为500-600℃，加热速度为5K·min-1，退火时长为5-6h。
9.一种单原子催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述的单原子催化剂的应用，其特征在于，将所述的单原子催化剂作为光催化剂，用于光催化降解废水中的偶氮染料。
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