CN107824221A - 一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解氮氧化物光催化剂制备方法，TiO2、联苯胺、无水THF、三羟基均三苯甲醛、正丁醇、邻二氯苯、Bi（NO3）3·5H2O和溴化铵为主要原料，以为纳米TiO2@COF多孔材料为基体,通过原位沉积法合成BiOBr氧化物包覆TiO2@COF的光催化剂,为具有可见光响应的简单、稳定、高效的新型BiOBr‑TiO2@COF光催化剂；本发明制备工艺新颖,既具有良好可见光降解效果,又可以降低成本、减少污染,在有机污染物分解方面具有较好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解氮氧化物光催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
随着人类科技文明的进步,工业得到了大规模地发展,汽车也越来越普及,大量的氮氧化物排放入大气中。氮氧化物作为光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏的污染物,氮氧化物已成为世界各国亟待解决的大气污染问题。光催化剂能使氮氧化物在光催化作用下发生降解反应，生成H2O、CO2、盐等而达到无害化,从而净化环境。
TiO2由于化学性质稳定、光催化效率高以及无毒、价廉等优点，成为较常用的半导体光催化材料，广泛应用于环境中污染物的降解．但是，由于TiO2光催化剂带隙较宽，只能被波长不大于387nln的紫外光激发，对太阳光的利用率很低；而且，光激发产生的电子与空穴容易复合，导致光量子效率很低，NO是产生温室效应、酸雨、臭氧空洞以及光化学烟雾的主要污染物之一，对环境的危害很大．深入研究纳米TiO2对NO的光催化降解，通过掺提高对太阳能的利用率，提高纳米TiO2的光催化性能，对光催化技术的实用化具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解氮氧化物光催化剂及其制备方法，催化剂的稳定性高,对NO具有较高的降解率。
一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将200gTiO2@COF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液浸泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼加入200ml去离子水，50℃搅拌均匀得到悬浮液；
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
所述的TiO2@COF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将16mgTiO2、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物TiO2@Polyimine；
步骤2、将上述得到的TiO2@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物TiO2@COF纳米材料。
有益效果：本发明提供一种可见光响应的BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂的制备方法,以为纳米TiO2@COF多孔材料为基体,通过原位沉积法合成BiOBr氧化物包覆TiO2@COF的光催化剂,为具有可见光响应的简单、稳定、高效的新型BiOBr-TiO2@COF光催化剂；由于BiOBr具有特殊的层状结构和合适的禁带宽度，层状结构的具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道,这一诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子,从而提高光催化性能；既具有良好可见光降解效果,又可以降低成本、减少污染,在有机污染物分解方面具有较好的应用前景和经济效益。
具体实施方式
实施例1
一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将200gTiO2@COF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液浸泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼加入200ml去离子水，50℃搅拌均匀得到悬浮液；；
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
所述的TiO2@COF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将16mgTiO2、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物TiO2@Polyimine；
步骤2、将上述得到的TiO2@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物TiO2@COF纳米材料。
实施例2
步骤2、称取2.4gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、称取1.2gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、称取0.6gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、称取0.1gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液5ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液1ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液20ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液40ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到100ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O和2.4gFe3O4磁性粒子溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
其余步骤同实施例1。
所述的Fe3O4磁性粒子制备方法如下：
将2.6g六水合三氯化铁、7.6g醋酸盐和0.8g柠檬酸盐溶解在70ml乙二醇中,在160℃下
机械搅拌1h,然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,将反应釜放置于200℃的烘箱中16h,取出,水冷却至室温；用磁铁分离出产物,并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料,最后得到Fe3O4磁性粒子。
对照例1
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤1中，TiO2@COF纳米材料用质量浓度为40%的醋酸溶液浸泡40h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤1中，TiO2@COF纳米材料用质量浓度为40%的氨水溶液浸泡40h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤2中，向其中滴加浓氨水,调节PH=10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤2中，向其中滴加醋酸,调节PH=3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：TiO2@COF纳米材料制备的步骤1中，将8mgTiO2、32mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：TiO2@COF纳米材料制备的步骤1中，将4mgTiO2、8mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：TiO2@COF纳米材料制备步骤1中，将溶解有8mg甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：TiO2@COF纳米材料制备步骤1中，将溶解有8mg乙醇的4ml溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：TiO2@COF纳米材料制备步骤2中，正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为9:1），其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：TiO2@COF纳米材料制备步骤2中，正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:1），其余步骤与实施例1完全相同。
使用实施例和对照例制备的光催化剂对NO进行降解：60%相对湿度,氧气含量为21%,NO气流的流量为3.3L/min,NO的初始浓度为600μg/Kg,将0.2g光催化剂置于玻璃圆盘上，在黑暗条件下,用的420nm截止滤光片滤除紫外光,当NO浓度达到平衡时,用150W的卤钨灯照射光催化剂30min后关灯,等NO的浓度再次回到初始浓度且平衡后,再次开灯,光照30min。
结果如表所示。
实验结果表明光催化剂对NO分解反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，NO降解率越高，催化性能越好，反之越差；在Bi（NO3）3·5H2O、TiO2@COF质量比为1:10时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变光催化剂主要原料Bi（NO3）3·5H2O、TiO2@COF的用量和配比，对光催化剂的分解性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了Fe3O4磁性粒子，NO分解率明显提高，说明Fe3O4磁性粒子对光催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例4使用弱酸和弱碱进行浸泡并且改变了混合液PH值，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，NO分解率明显降低；对照例5至对照例6，改变La2O3、联苯胺配比，效果依然不好；对照例7和对照例8，使用甲醛和乙醇代替和三羟基均三苯甲醛，载体结构发生改变，NO分解率依然不高；对照例9和对照例10，改变正丁醇和邻二氯苯混合溶剂体积比，导致多孔材料的结构活性发生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的光催化剂对氮氧化物的分解具有优异的效果。
Claims (2)
1.一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将200gTiO2@COF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液浸泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼加入200ml去离子水，50℃搅拌均匀得到悬浮液；；
步骤2、称取4.8gBi（NO3）3·5H2O溶解在5ml的2mol·L-1HNO3中，待完全溶解后将其慢慢滴加到50ml上述悬浮液中,搅拌混匀后,再慢慢滴加2mol·L-1溴化铵水溶液10ml,加完后再搅拌30min,然后向其中滴加浓氨水,调节PH=6左右,搅拌4h,静置陈化一夜,抽滤,去离子水洗涤3次,80℃干燥,研磨后放入马弗炉中200℃焙烧,得BiOBr-TiO2@COF复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的TiO2@COF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将16mgTiO2、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物TiO2@Polyimine；
步骤2、将上述得到的TiO2@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物TiO2@COF纳米材料。
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