CN104588069A - 一种用于一氯甲烷脱氯的催化剂 - Google Patents
一种用于一氯甲烷脱氯的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于一氯甲烷脱氯的分子筛基催化剂，其特征在于：包括Al改性的介孔分子筛载体和选自Ce、Co、Fe、Mn四种元素中的一种氧化物；将介孔分子筛与铝源的乙醇溶液在40-80℃下离子交换4-8h，再进行过滤，之后在80-120℃下干燥8-12h，在马弗炉中500-600℃焙烧4-8h，得Al改性的分子筛载体；Al改性的介孔分子筛载体浸渍在金属硝酸盐乙醇溶液中，搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸馏至干燥，空气氛围下550℃焙烧6h。本发明能够得到高质量的一氯甲烷催化燃烧脱氯催化剂，所述催化剂具有较高活性和CO2选择性，用于在400-550℃范围内对氮氧化物的净化，其效率达到56-100％，在实验的温度范围内有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于提高一氯甲烷脱氯性能的催化剂。
背景技术
挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)是一类蒸汽压较高、常温常压下容易挥发的非甲烷有机化合物。它主要包括烷烃类、烯烃类、芳烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类等化合物。其中含有氯元素的化合物统称为CVOCs。CVOCs广泛应用于化工、纺织、医药、农药等领域。一氯甲烷是其中一种常见化合物，主要用于生产甲基氯硅烷、聚硅酮、甲基纤维素、四甲基铅。少量用于生产季铵化合物、农药，在异丁橡胶生产过程中做溶剂。同时也用作提取剂、推进剂、局部麻醉剂、制冷剂。但是这些物质具有较高的挥发度，容易从液相变成气相，并且在大气中稳定存在，不易分解。不仅对环境造成污染，而且对人体健康也具有危害。因此，我国颁布了《中华人民共和国大气污染防治法》和《大气污染物综合排放标准》(GBl6297-1996)来限制这些物质的排放。
目前，脱除CVOCs的方法主要有吸附法、吸收法、光催化法、水蒸气重整法、生物降解法、直接燃烧法、催化燃烧法等。传统的有机氯化物的脱除方法是直接燃烧法，它不仅处理温度很高(>1000℃)，而且会产生毒性更大的副产物二噁英(Dioxins，包括PCDDs和PCDFs)。并且，二噁英易富集在生物体内，可以通过食物链进行传递和积累，从而引起癌变。催化燃烧法是一种常用的治理大气污染物的方法，它与直接燃烧法相类似，只是在温度较低时废气与氧气在催化剂上进行反应。适用于处理量很大、浓度较低的有机废气。催化燃烧反应温度较低，一般比直接燃烧低300～500℃。由于燃烧完全，不会产生一氧化碳和其它可燃性气体，不易产生二次污染物，如二噁英等，并且脱除CVOCs效率高，还可以回收热能节约能源。催化燃烧法对CVOCs的氧化程度较为彻底，即通过催化剂的催化氧化将CVOCs在其燃点温度以下(250℃-550℃)深度氧化，生成氯化氢，二氧化碳，氯气和水，达到高度净化效果。并且催化燃烧法的催化剂稳定性好、抗中毒能力强，故能在工业生产中长期使用。催化燃烧法能处理浓度很低的CVOCs(<2500ppm)，工业上CVOCs的含量相对较低，因此催化燃烧法是工业上可行的脱除CVOCs的方法。催化燃烧法具有脱除能力强、无二次污染、能耗低等优点，近年来愈来愈受到广泛关注，成为国内外研究热点。
目前研究的脱除CVOCs催化剂的活性组分主要是贵金属和过渡金属氧化物两大类。虽然贵金属催化剂活性高，但它们价格高昂、稳定性差，尤其是在氯气和氯化氢存在的情况下活性显著降低(中毒，积碳等)。相比之下，一些过渡金属氧化物催化剂不仅具有良好的活性和稳定性，而且价格较贵金属催化剂低许多，因此近年来得到广泛关注。在实际应用中需要综合考虑催化剂的活性、选择性和稳定性来寻找到最佳的催化剂配方。
综上所述，目前含氯有机物脱氯催化剂的研发依旧存在一定的问题。寻找适合的催化剂基催化剂载体还有待进一步的研究开发。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于一氯甲烷脱氯的分子筛基催化剂，通过采用原位合成方法合成介孔分子筛并进行改性后作为分子筛载体，该种载体相比于传统的纯硅基介孔分子筛具有优异的活性，通过负载活性氧化物组分，制备出高活性，高稳定性的催化剂；此外，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法。
为实现第一目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于一氯甲烷脱氯的介孔分子筛基催化剂，包括Al改性的分子筛载体和选自Ce、Co、Fe、Mn四种元素中的一种进行负载。
本发明中所述的选自Ce、Co、Fe、Mn四种元素中的一种，其中优选Co元素。
值得注意的是，虽然本发明是以氧化物的形式和用量来限定分子筛基催化剂，但本领域技术人员可以理解的是，此处仅是本领域的常规手段，并不表示Ce、Co、Fe、Mn四种元素的原料局限于氧化物，其他形式，如含有Ce、Co、Fe、Mn四种元素的盐(盐煅烧后Ce、Co、Fe、Mn四种元素都是以氧化物的形态存在)等，都可以用于制备分子筛基催化剂的原料，本领域技术人员能够理解并加以选择，本发明对此不作特别限定。
本发明所述的Al改性的分子筛载体是通过特殊方法制得的，具有丰富的介孔孔道结构以及高比表面积的优点，应用于本申请所述的分子筛基催化剂中后，使催化剂本身具有酸性的优势。
作为本发明的实施方式，所述的Al改性的分子筛载体由以下方法制备得到：
称取4.0g P123，加入90ml去离子水，搅拌至完全溶解；将60ml的4mol/L的HCl溶液加入以上溶液；将上述溶液倒入三口烧瓶，在40℃恒温水浴中搅拌2小时以分散表面活性剂P123，转速为400r/min；加入硅源，通过恒压漏斗滴加1小时至上述溶液中；继续搅拌22小时，转速为400r/min；然后将溶液倒入晶化釜中，在100℃恒温干燥箱中晶化24小时；所得样品自然冷却至室温，接着将样品真空抽滤并洗涤至中性；将所得固体在100℃恒温干燥箱中干燥12小时，然后将其移至马弗炉在550℃焙烧6小时，得到所制备的SBA-15介孔分子筛。将所制得的SBA-15与铝源的乙醇溶液在室温下离子交换12h，再进行过滤，之后在100℃下干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得Al改性的分子筛载体Al-SBA-15。
其中，所述的硅源为含硅氧化物和硅酸盐，优选正硅酸乙酯；所述的铝源为三价铝氧化物或铝酸盐，优选为无水三氯化铝、异丙醇铝或十八水合硫酸铝，更优选无水三氯化铝。
除本发明给定的上述优选实施方式(效果更理想)外，本领域技术人员也可以选择现有技术公开的其他Al改性的SBA-15分子筛载体来实现本发明，制备得到用于一氯甲烷脱氯的分子筛基催化剂。
采用上述制备方案，本发明能够得到高质量的一氯甲烷催化燃烧脱氯催化剂，所述催化剂具有较高活性，和CO2选择性，本发明的分子筛基催化剂用于在400-550℃范围内对氮氧化物的净化，其效率达到56-100％，在实验的温度范围内有良好的选择性。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：
采用固定床石英反应器来评价催化剂的活性，反应管内径为6mm，外径为8mm，催化剂粒度是40-60目。反应在常压下进行，反应温度200℃～550℃，气体总流量170ml/min，体积空速为恒定的15000h-1，氯甲烷浓度1500ppm，氧气浓度10％，氮气作为稀释气体。用Nicolet Nexus红外光谱分析仪(光程2.4m)定量反应后CH3Cl、CO、HCl的浓度，最终得到CH3Cl转化率和生成物产率。
本发明的催化剂用于一氯甲烷中氯的脱除。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所用化学试剂均为市售商品。
对比例1
称取4.0gP123，再加入90ml去离子水，搅拌约1小时至完全溶解；将60ml，4mol/L的HCl溶液加入以上溶液；将上述溶液倒入三口烧瓶，在40℃恒温水浴中搅拌2小时以分散表面活性剂P123，转速为400r/min；称取8.5gTEOS(正硅酸乙酯)，通过恒压漏斗滴加1小时至上述溶液中；继续搅拌22小时，转速为400r/min；然后将溶液倒入晶化釜中，在100℃恒温干燥箱中晶化24小时；所得样品自然冷却至室温，接着将样品真空抽滤并洗涤至中性；将所得固体在100℃恒温干燥箱中干燥3小时，然后将其移至马弗炉在550℃焙烧6小时(升温速度为3℃/min)。得到纯硅基介孔分子筛SBA-15。
对比例2
将0.75gP123、2.2gF127和134ml去离子水混合搅拌至完全溶解，将溶液转移至三口烧瓶中，在35℃恒温水浴条件下继续搅拌3h，然后缓慢滴入21.5ml的浓盐酸(37wt％)并不断搅拌，最后加入12.8ml硅源(正硅酸乙酯)，继续搅拌12h。接着将溶液转移至晶化釜中，在35℃的恒温箱中静置24h，然后在100℃恒温箱中再静置24h，自然冷却后进行抽滤冲洗，自然干燥后转移至马弗炉在550℃下焙烧6h(升温速度为3℃/min)，最后得到纯硅基介孔分子筛SBA-16。
实施例1
本实施例是在对比例1的基础上，用湿浸渍法将铝源AlCl3和1g纯硅基SBA-15加入50ml无水乙醇溶液中(Si/Al＝30，摩尔质量比)，室温下电磁搅拌12h，以大量无水乙醇洗涤，室温下干燥，最后在空气氛围下550℃焙烧6h(升温速度为3℃/min)，得到铝改性介孔分子筛AlCl3-SBA-15。
实施例2
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中铝源不同，本实施例中的铝源为异丙醇铝,最后得到铝改性介孔分子筛异丙醇铝-SBA-15。
实施例3
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中铝源不同，本实施例中的铝源为十八水合硫酸铝,最后得到铝改性介孔分子筛十八水合硫酸铝-SBA-15。
实施例4
将4.00gF127，12ml正丁醇和190ml去离子水混合搅拌至完全溶解，将溶液转移至三口烧瓶中，在45℃恒温水浴条件下继续搅拌3h，加入铝源无水AlCl3(Si/Al＝30)，然后缓慢滴入8.3g的浓盐酸(37wt％)并不断搅拌，最后加入20.0g硅源(正硅酸乙酯)，继续搅拌21h。滴加氨水至PH＝7.5后，在90℃下连续搅拌24h，过滤，自然干燥后转移至马弗炉在550℃下焙烧10h(升温速度为3℃/min)，最后得到铝改性介孔分子筛AlCl3-SBA-16。
实施例5
与实施例4相比，区别点仅在于，本实施例中铝源不同，本实施例中的铝源为异丙醇铝,最后得到铝改性介孔分子筛异丙醇铝-SBA-16。
实施例6
与实施例4相比，区别点仅在于，本实施例中铝源不同，本实施例中的铝源为十八水合硫酸铝,最后得到铝改性介孔分子筛十八水合硫酸铝-SBA-16。
按催化剂活性评价方法对所制备的对比例1-2和实施例1-6催化剂进行活性测试，从而得到CH3Cl的转化率。CH3Cl的转化率详见表1。
表1：介孔分子筛催化剂对CH3Cl脱除效率(％)
表1列出了对比例1-2和实施例1-6所制备的催化剂活性测试结果，由表可知铝改性的介孔分子筛活性要远远好于纯硅基分子筛，同时Al-SBA-15介孔分子筛对于CH3Cl的转化率整体好于Al-SBA-16介孔分子筛。实施例1中AlCl3-SBA-15的活性最优。
实施例7
以六水合硝酸铁为金属活性组分前驱体，把1g已干燥的AlCl3-SBA-15(Si/Al＝30)介孔分子筛浸渍在50ml硝酸铁乙醇溶液中(负载量为5wt％)，室温下电磁搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸馏至干燥，最后在空气氛围下550℃焙烧6h(升温速度为3℃/min)，得到负载型分子筛催化剂Fe-AlCl3-SBA-15。其中Fe元素在催化剂载体中的质量百分数为5％。
实施例8
以六合水硝酸钴为金属活性组分前驱体，把1g已干燥的AlCl3-SBA-15(Si/Al＝30)介孔分子筛浸渍在50ml硝酸钴乙醇溶液中(负载量为5wt％)，室温下电磁搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸馏至干燥，最后在空气氛围下550℃焙烧6h(升温速度为3℃/min)，得到负载型分子筛催化剂Co-AlCl3-SBA-15。其中Co元素在催化剂载体中的质量百分数为5％。
实施例9
以六合水硝酸铈为金属活性组分前驱体，把1g已干燥的AlCl3-SBA-15(Si/Al＝30)介孔分子筛浸渍在50ml硝酸铈乙醇溶液中(负载量为5wt％)，室温下电磁搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸馏至干燥，最后在空气氛围下550℃焙烧6h(升温速度为3℃/min)，得到负载型分子筛催化剂Ce-AlCl3-SBA-15。其中Ce元素在催化剂载体中的质量百分数为5％。
实施例10
以50％(质量百分比浓度)硝酸锰溶液为金属活性组分前驱体，把1g已干燥的AlCl3-SBA-15(Si/Al＝30)介孔分子筛浸渍在50ml硝酸锰乙醇溶液中(负载量为5wt％)，室温下电磁搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸馏至干燥，最后在空气氛围下550℃焙烧6h(升温速度为3℃/min)，得到负载型分子筛催化剂Mn-AlCl3-SBA-15。其中Mn元素在催化剂载体中的质量百分数为5％。
按催化剂活性评价方法对所制备的实施例7-10催化剂进行活性测试，从而得到CH3Cl的转化率。CH3Cl的转化率详见表2。
表2：催化剂在过渡金属下的CH3Cl脱除效率(％)
表2列出了实施例7-10所制备的催化剂活性测试结果，可见以负载了过渡金属的AlCl3-SBA-15催化剂均展现出较高的催化活性，其中负载Ce、Co的催化剂均在450℃-550℃达到85％转化率。实例8中Co-AlCl3-SBA-15的活性最优。
对于Co-AlCl3-SBA-15的优势，发明者认为掺铝之后具有硅铝比的介孔分子筛，在反应中走水解机理。而负载的Fe，Mn，Ce，Co过渡金属氧化物，Fe本身也走水解机理，故硅铝比对其影响不大；而对于一些走氧化机理的过渡金属氧化物，氧化机理与水解机理具有协同作用从而活性提高明显，从而解释了Co-AlCl3-SBA-15的活性效果最优原因。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保的范围。
Claims (5)
1.一种用于一氯甲烷脱氯的分子筛基催化剂，其特征在于：包括Al改性的介孔分子筛载体和选自Ce、Co、Fe、Mn四种元素中的一种氧化物；Al改性的铝源为三价铝氧化物或铝酸盐；Al改性的介孔分子筛载体浸渍在金属硝酸盐乙醇溶液中，搅拌12h，用旋转蒸发仪蒸馏至干燥，最后在空气氛围下550℃焙烧6h，金属负载量为5wt％，所述金属为Ce、Co、Fe、Mn四种元素之一。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化物为Co的氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述介孔分子筛为SBA-15或SBA-16介孔分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的铝源为无水三氯化铝、异丙醇铝或十八水合硫酸铝。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中Si/Al摩尔比＝30。
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