CN105289716A - 用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于挥发性卤代烃催化燃烧脱除的催化剂的制备及应用。本发明以Fe、Ni、Cu、Co、V或Mn金属的氧化物为活性组分，以SBA-15、MCM-41或ZSM-22为载体，采用浸渍法、离子交换法、嫁接法、铆接法或固相研磨法将活性组分担载到载体上，然后将该催化剂用于挥发性卤代烃在空气中的燃烧。与现有技术相比，本发明的催化剂制备简单、价格低廉，在反应过程中催化活性高、催化稳定性强，反应产生CO₂、H₂O和卤化氢，经碱液吸收处理后可完全排放，不产生二次污染。

Description

用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及挥发性卤代烃的处理，具体涉及一种制备简单、价格低廉、催化活性高、催化稳定性强、二次污染少的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的制备及应用。

背景技术

挥发性卤代烃，指的是一类含卤的易挥发有机碳氢化合物。挥发性卤代烃具有密度大、沸点低、粘度小、难溶于水等特性，被广泛应用于化工、医药、制革、电子、干洗等领域。但其在使用、保存、处理过程中，若管理不善很容易进入到环境中，其中多种化合物由于具有挥发性而易被皮肤和粘膜吸收，或通过食物链传递最终富集在人体，对人体造成严重损害。多种挥发性卤代烃被认为具有“三致效应”(致癌、致畸、致突变)或可疑“三致效应”。因此，对于含挥发性卤代烃污染物的排放和控制研究一直是科研工作者关注的热点。

目前对于含卤代烃污染物的治理方法主要有两类：第一类为吸附回收、冷凝回收、萃取回收等方法对挥发性卤代烃无破坏性分解，但对设备和材料的要求较高，且会带来二次污染等问题；第二类主要包括生物降解、光催化降解、催化燃烧以及化学氧化法等，即以化学反应的方法将挥发性卤代烃降解为无毒或者低毒性物质；由于催化燃烧法因操作成本较低、脱除污染物范围广、效果彻底等优点而得到广泛使用。

对于含卤代烃污染物催化燃烧所用的催化剂主要为：金属氧化物催化剂、分子筛固体酸催化剂，金属氧化物-分子筛复合催化剂。专利CN102416319A(2012)公开了一种以硝酸铬和硝酸亚铈为原料，采用共沉淀法制备Cr-Ce复合氧化物催化剂，对含氯有机化合物有良好的催化降解活性和稳定性，且CO₂和HCl选择性高和无多氯烃等副产物产生，但该催化剂中Cr有毒性，易产生污染，Ce价格昂贵，故不利于推广；专利CN103962127(2014)公开了一种用于氯代芳香烃降解的Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu掺杂LaMnO₃催化剂的制备方法，但该方法采用Ce金属，价格昂贵，且制作复杂；专利103894200A(2014)公开了一种用于多氯代芳烃降解的Fe、Ni、Cr、Bi或Mn掺杂四氧化三钴形成催化剂的制备方法，用于多氯代芳香烃低温催化燃烧消除，但该方法应用范围小；Velasco等(AppliedCatalysisB:Environmental,2000,24(3-4):233-242)分别研究了HX、HY、H-ZSM-22等分子筛对二氯乙烷和三氯乙烯降解的效果，发现HX和HY型等微孔分子筛催化剂脱除毒物的范围有限，且活性较低。

在以上对于含卤化物污染物催化燃烧所用的催化剂中，以Cr为代表的金属氧化物具有毒性，易产生环境风险；HX和HY型等微孔分子筛催化剂脱除毒物的范围有限，且活性较低；金属Ce由于是稀土元素而价格较贵，则限制了其的应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供了制备简单、价格低廉、催化活性高、催化稳定性强、二次污染少的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的制备及应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂，为活性组分负载在载体上，活性组分的负载量为：0.5wt％～10wt％，所述的活性组分为Fe、Ni、Cu、Co、V或Mn金属及其氧化物，所述的载体为SBA-15、MCM-41或ZSM-22。

所述的催化剂为优选Fe、Cu、V金属担载的SBA-15，其中金属组分与SBA-15的质量比优选为1％-5％。

一种如上述用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的制备方法，是将活性组分通过浸渍法、离子交换法、嫁接法、铆接法或固相研磨法担载到载体上，得到催化剂。

所述的活性组分为Fe、Cu或V金属，采用硫酸氧钒、硝酸铁或硝酸铜作为前驱体，优选采用浸渍法负载在载体上。

所述的载体为SBA-15，将前驱体负载到SBA-15的表面后，再经过400-600℃焙烧得到金属担载的SBA-15催化剂。

一种如上述用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于挥发性卤代烃的燃烧反应，该燃烧反应的化学公式为：

RCHs+空气→HR+CO₂+H₂O，其中RCHs为卤代烃，R为卤元素。

所述的卤代烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯(顺式)、1,2-二氯乙烯(反式)、二溴乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、二溴氯甲烷或一溴二氯甲烷中的一种或几种的混合物。

所述的燃烧反应采用空气为氧化剂，使挥发性卤代烃催化燃烧，反应温度为100～600℃。优选反应温度为250～450℃。

所述的催化剂的用量为：每克催化剂处理含300-50000ppm挥发性卤代烃的废气为每小时6-30L。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明采用的活性组分为Fe、Ni、Cu、Co、V或Mn金属的氧化物，采用的载体为SBA-15、MCM-41或ZSM-22，所用的材料价格都相对低廉，且不具有毒性；催化剂的制备主要采用浸渍法、离子交换法、嫁接法、铆接法或固相研磨法，制备简单；

(2)本发明采用的反应温度为100～600℃，反应温度低，催化剂在该温度范围内活性高，且稳定性好；

(3)本发明中卤代烃燃烧生成的产物为CO₂、H₂O和卤化氢，卤代烃的收集简便，故该方法不会产生二次污染。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

将200g市售的SBA-15沸石分子筛与1mol/L的NH₄Cl溶液(20L)在70℃的条件下不断搅拌进行离子交换6h，离心分离上述溶液所得固体置于烘箱内于100℃条件下干燥12h。干燥后的固体进行焙烧，焙烧过程为：30℃开始加热，以2℃/min的升温速率升到600℃并在该温度下保持4h，所得样品即是离子交换后的H型的沸石分子筛催化剂，标记为HSBA-15。

实施例1

将市售的0.167g三水合硝酸铜溶解在10mL去离子水中，于其中加入10gHSBA-15沸石分子筛，于70℃的条件下在带有磁力搅拌的水浴装置中加热5h，然后置于100℃烘箱内过夜烘干。最后对其进行焙烧，焙烧过程为：30℃开始加热，以2℃/min的升温速率升到600℃，并在该温度下保持4h，所得样品即是0.5％Cu负载的催化剂，标记为0.005Cu/HSBA-15。

将上述催化剂0.005Cu/HSBA-15置于固定床反应器中，通以20.3L/h的含三氯乙烯的废气及过量的空气，空速为15000h^-1，该废气中三氯乙烯的浓度为300ppm，在固定床反应器中进行燃烧反应，燃烧温度为100℃，最终，三氯乙烯的转化率为20.4％，生成的CO₂、H₂O和卤化氢通过碱液吸收后排放。

实施例2

将市售的0.334g三水合硝酸铜溶解在10mL去离子水中，于其中加入10gHSBA-15沸石分子筛，于70℃的条件下在带有磁力搅拌的水浴装置中加热5h，然后置于100℃烘箱内过夜烘干。最后对其进行焙烧，焙烧过程为：30℃开始加热，以2℃/min的升温速率升到400℃，并在该温度下保持6h，所得样品即是1％Cu负载的催化剂，标记为0.01Cu/HSBA-15。

将上述催化剂0.01Cu/HSBA-15置于在固定床反应器中，通以体积流量41.336L/h的含三氯乙烯的废气和过量的空气，空速为15000h^-1，该废气中三氯乙烯的浓度为300ppm，在固定床反应器中进行燃烧反应，燃烧温度为250℃，最终，三氯乙烯的转化率为30.2％，生成的CO₂、H₂O和卤化氢通过碱液吸收后排放。

实施例3

将市售的1.07g硝酸铁溶解在10mL去离子水中，于其中加入10gHSBA-15沸石分子筛，于70℃的条件下在带有磁力搅拌的水浴装置中加热5h，然后置于100℃烘箱内过夜烘干。最后对其进行焙烧，焙烧过程为：30℃开始加热，以2℃/min的升温速率升到600℃，并在该温度下保持6h，所得样品即是3％Fe负载的催化剂，标记为0.03Fe/HSBA-15。

将上述催化剂0.03Fe/HSBA-15置于在固定床反应器中，通以体积流量276.75L/h的含三氯乙烯的废气和过量的空气，空速为15000h^-1，该废气中三氯乙烯的浓度为2500ppm，在固定床反应器中进行燃烧反应，燃烧温度为300℃，最终，三氯乙烯的转化率为30.5％，生成的CO₂、H₂O和卤化氢通过碱液吸收后排放。

实施例4

将市售的1.79g硝酸铁溶解在10mL去离子水中，于其中加入10gHSBA-15沸石分子筛，于70℃的条件下在带有磁力搅拌的水浴装置中加热5h，然后置于100℃烘箱内过夜烘干。最后对其进行焙烧，焙烧过程为：30℃开始加热，以2℃/min的升温速率升到500℃，并在该温度下保持6h，所得样品即是5％Fe负载的催化剂，标记为0.05Fe/HSBA-15。

将上述催化剂0.05Fe/HSBA-15置于在固定床反应器中，通以体积流量353.7L/h的含三氯乙烯的废气和过量的空气，空速为15000h^-1，该废气中三氯乙烯的浓度为50000ppm，在固定床反应器中进行燃烧反应，燃烧温度为450℃，最终，三氯乙烯的转化率为76.3％，生成的CO₂、H₂O和卤化氢通过碱液吸收后排放。

实施例5

将市售的3.55g硫酸氧钒溶解在10mL去离子水中，于其中加入10gHSBA-15沸石分子筛，于70℃的条件下在带有磁力搅拌的水浴装置中加热5h，然后置于100℃烘箱内过夜烘干。最后对其进行焙烧，焙烧过程为：30℃开始加热，以2℃/min的升温速率升到500℃，并在该温度下保持6h，所得样品即是10％V负载的催化剂，标记为0.1V/HSBA-15。

将上述催化剂0.1V/HSBA-15置于在固定床反应器中，通以体积流量33.9/h的含三氯乙烯的废气和过量的空气，空速为15000h^-1，废气中三氯乙烯的浓度为50000ppm，在固定床反应器中进行燃烧反应，燃烧温度为600℃，最终，三氯乙烯的转化率为91.2％，生成的CO2、H2O和卤化氢通过碱液后排放。

对比例1

将催化剂HSBA-15置于在固定床反应器中，通以体积流量33.9/h的含三氯乙烯的废气和过量的空气，空速为15000h^-1，废气中三氯乙烯的浓度为50000ppm，在固定床反应器中进行燃烧反应，燃烧温度为600℃，最终，三氯乙烯的转化率为48.5％，生成的CO₂、H₂O和卤化氢通过碱液后排放。

从上述对比可知，采用本发明的催化剂可大大提高三氯乙烯的转化率。

Claims (10)

1.用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂，其特征在于，该催化剂为活性组分负载在载体上，活性组分的负载量为：0.5wt％～10wt％，所述的活性组分为Fe、Ni、Cu、Co、V或Mn金属及其氧化物，所述的载体为SBA-15、MCM-41或ZSM-22。

2.根据权利要求1所述的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为Fe、Cu、V金属担载的SBA-15，其中金属组分与SBA-15的质量比为1％-5％。

3.一种如权利要求1所述用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是将活性组分通过浸渍法、离子交换法、嫁接法、铆接法或固相研磨法担载到载体上，得到催化剂。

4.根据权利要求3所述用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组分为Fe、Cu或V金属，采用硫酸氧钒、硝酸铁或硝酸铜作为前驱体，通过浸渍法负载在载体上。

5.根据权利要求4所述用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为SBA-15，将前驱体负载到SBA-15的表面后，再经过400-600℃焙烧得到金属担载的SBA-15催化剂。

6.一种如权利要求1～2所述用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于挥发性卤代烃的燃烧反应，该燃烧反应的化学公式为：RCHs+空气→HR+CO₂+H₂O，其中RCHs为卤代烃，R为卤元素。

7.根据权利要求6所述的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的应用，其特征在于，所述的卤代烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯(顺式)、1,2-二氯乙烯(反式)、二溴乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、二溴氯甲烷或一溴二氯甲烷中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求6所述的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的应用，其特征在于，所述的燃烧反应采用空气为氧化剂，使挥发性卤代烃催化燃烧，反应温度为100～600℃。

9.根据权利要求8所述的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的应用，其特征在于，所述的燃烧反应的反应温度为250～450℃。

10.根据权利要求6所述的用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂的用量为：每克催化剂处理含300-50000ppm挥发性卤代烃的废气为每小时6-30L。