CN109126798A

CN109126798A - 用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109126798A
Application number: CN201810790585.XA
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 蔡婷; 赵昆峰; 袁静; 杨玲; 金彩虹
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明涉及一种用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴‑基催化剂及其制备和应用，氧化铝（Al₂O₃）负载的钡（Ba）修饰的钴‑基催化剂，是一种多元催化剂，其中相较于Al₂O₃,Co₃O₄的质量分数为50%，Ba的质量分数为0.5%~3%。本发明所述催化剂的制备步骤采用分步浸渍‑共沉淀法。该方法制备的催化剂用于氯乙烯低温催化氧化活性较高、稳定性较好。尤其是50%Co₃O₄‑1%Ba‑Al₂O₃催化剂，在氯乙烯浓度为500ppm，氧气浓度10%，空速30000 ml·g^‑1·h^‑1条件下T₅₀（50%转化率）为190^oC、T₉₀为（90%转化率）260^oC。

Description

用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯乙烯（VC）作为一种重要的化学中间体被广泛地用于化学工业中。其主要用于生产聚氯乙烯等聚合物，该聚合物用量大且用途广泛，且需求量逐年增加，不可避免地带了很大的污染。除此之外，VC也是氯碱工业中最重要的化工品之一，其污染给公共环境和人类身体健康造成的不可逆转的损害。由于其具有高毒性、高致癌性，2017年10月27日VC被国际癌症研究署列为第一类致癌物质，同时也被美国环保署列为一级致癌物质。因此，现在很多国家针对VC的排放制定了更加严格的环境法规，对VC的控制和排放提出了越来越高的要求。如何消除工业生产过程中VC污染物的排放是很多研究者们关心的议题，也是此行业中广大工作者们关心的问题。由于VC本身是气态，与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在加压下易爆炸，且具有高毒性、高致癌性。目前全世界范围内关于氯乙烯催化燃烧的研究较少。

催化燃烧作为一种重要的消除有机污染物的方式具有其独特的优势：操作温度低(250^oC-550^oC)、消除污染物浓度宽、产物(CO₂、Cl₂和H₂O) 选择性高等特点，被认为是消除低浓度污染物最有效的方法之一。目前用于氯乙烯低温催化燃烧的催化剂主要包括钙钛矿型催化剂、过渡金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。华东理工大学郭杨龙教授在此方面做了大量的研究工作。CN104888776A报道了一种用于氯乙烯催化燃烧的LaMnRu_0.02O_3+δ钙钛矿催化剂对氯乙烯催化燃烧表现出了较高的初活性，但是反应过程中易产生多氯代副产物且产生氯离子引起催化剂中毒。目前用于氯乙烯催化燃烧的贵金属催化剂主要包括贵金属Ru催化剂和Pt-Pd双金属催化剂。德国Degussa 和Hoechest公司（Catal. Today,1993, 17(1-2):383-390）共同开发了用于氯乙烯处理的催化燃烧技术，其催化燃烧床为活性氧化铝和Pt-Pd/Al₂O₃双层结构，床层进口温度为350 ^oC-380^oC, 出口温度为580^oC-680^oC，但催化剂在反应过程中容易失活。 Guo等人（CN201710446994，RSC Adv., 2016, 6, 99577）研究了不同载体负载的贵金属钌催化剂上氯乙烯的催化燃烧性能，研究结果表面贵金属钌催化剂对氯乙烯低温催化燃烧表现出了较高的活性和稳定性，但是其成本相较过渡金属较高。过渡金属氧化物价格低廉、制备方法简单且催化氧化活性较高，引起了研究者们越来越多的关注。但过渡金属氧化物用于氯乙烯催化燃烧通常存在失活的问题。如何进一步提高过渡金属氧化物催化剂用于氯乙烯催化燃烧的稳定性是本发明旨在解决的难题。

发明内容

针对现有技术的不足，进一步提高催化剂的稳定性，减少催化剂上多氯代副产物的生成，本发明目的在于提供一种用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂。

本发明的再一目的在于：提供一种上述用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂产品的制备方法。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂，其特征在于：氧化铝（Al₂O₃）负载的钡（Ba）修饰的钴-基催化剂，是一种多元催化剂，其中相较于Al₂O₃, Co₃O₄的质量分数为50%，Ba的质量分数为0.5%~3%。

一种用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍-共沉淀法制备，包括以下步骤：

第一步：钡的浸渍

(1) 测量Al₂O₃的吸水率，为2.6mlH₂O/gAl₂O₃；

(2) 分别称取0.19g、0.37g、0.75g和1.12g硝酸钡（Ba(NO₃)）配制成50ml硝酸钡溶液，溶液分别记为R0.05、R1、R2和R3;

(3) 分别称取1.5g Al₂O₃,分别量取4ml R0.05、R1、R2和R3溶液浸渍于称取的Al₂O₃载体上；

(4) 上述得到的Ba浸渍的Al₂O₃经过夜浸渍，于70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h，得到Ba改性的Al₂O₃前驱体，记作0.5%Ba-Al₂O₃、1%Ba-Al₂O₃、2%Ba-Al₂O₃和3%Ba-Al₂O₃；

第二步：氧化钴的沉淀

(1)称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀；

(2)向上述硝酸钴溶液中加入1.51g、1.52g、1.53g和1.54g上述Ba修饰Al₂O₃，搅拌0.5~1h；

(3)向上述混合物中逐滴滴加氨水，直到PH=9左右；

(4) 得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h,得到本发明所述的催化剂。

一种负载型钴-基催化剂用于氯乙烯低温催化氧化的应用，尤其是50%Co₃O₄-1%Ba-Al₂O₃催化剂，在氯乙烯浓度为500ppm，氧气浓度10%，空速30000 ml· g^-1· h^-1条件下，190^oC转化率为50%，、260^oC转化率为90%。

本发明中所述催化剂及其制备方法相较于现有催化剂其特点在于：（1）该催化剂采用Ba修饰的Al₂O₃作为载体负载Co₃O₄，减少了惰性组分CoAl₂O₄的生成；(2)该催化剂以改性的Al₂O₃作为载体，由于其具有一定酸性，可以抑制氯乙烯催化氧化过程中造成的催化剂失活。（3）向该催化剂中引入Ba，一方面提高了钴-基催化剂的活性，另一方面可以降低了多氯代副产物的生成。

具体实施方式

对比实施例1

称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀。向其中逐滴滴加氨水至PH=9左右。得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC干燥后于500^oC条件下焙烧3h。得到的催化剂记作Co₃O₄。

实施例2

测量Al₂O₃的吸水率，为2.6mlH₂O/gAl₂O₃。称取0.19g硝酸钡（Ba(NO₃)）配制成50ml硝酸钡溶液，溶液记为R0.05。量取4ml R0.05溶液，等体积浸渍于1.5g Al₂O₃上。将得到的Ba浸渍的Al₂O₃室温下过夜浸渍，于70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h，得到Ba改性的Al₂O₃前驱体0.5%Ba-Al₂O₃。然后称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，向上述溶液中加入1.51g前驱体0.5%Ba-Al₂O₃，逐滴滴加氨水至PH=9左右。得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h,得到的催化剂记作50%Co₃O₄-0.5%Ba-Al₂O₃。

实施例3

测量Al₂O₃的吸水率，为2.6mlH₂O/gAl₂O₃。称取0.37g硝酸钡（Ba(NO₃)）配制成50ml硝酸钡溶液，溶液记为R1。量取4ml R1溶液，等体积浸渍于1.5g Al₂O₃上。将得到的Ba浸渍的Al₂O₃室温下过夜浸渍，于70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h，得到Ba改性的Al₂O₃前驱体1%Ba-Al₂O₃。然后称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，向上述溶液中加入1.52g前驱体1%Ba-Al₂O₃，逐滴滴加氨水至PH=9左右。得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h,得到的催化剂记作50%Co₃O₄-1%Ba-Al₂O₃。

实施例4

测量Al₂O₃的吸水率，为2.6mlH₂O/gAl₂O₃。称取0.75g硝酸钡（Ba(NO₃)）配制成50ml硝酸钡溶液，溶液记为R2。量取4ml R2溶液，等体积浸渍于1.5g Al₂O₃上。将得到的Ba浸渍的Al₂O₃室温下过夜浸渍，于70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h，得到Ba改性的Al₂O₃前驱体2%Ba-Al₂O₃。然后称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，向上述溶液中加入1.53g前驱体2%Ba-Al₂O₃，逐滴滴加氨水至PH=9左右。得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h,得到的催化剂记作50%Co₃O₄-2%Ba-Al₂O₃。

实施例5

测量Al₂O₃的吸水率，为2.6mlH₂O/gAl₂O₃。称取1.12g硝酸钡（Ba(NO₃)）配制成50ml硝酸钡溶液，溶液记为R3。量取4ml R3溶液，等体积浸渍于1.5g Al₂O₃上。将得到的Ba浸渍的Al₂O₃室温下过夜浸渍，于70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h，得到Ba改性的Al₂O₃前驱体3%Ba-Al₂O₃。然后称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，向上述溶液中加入1.51g前驱体3%Ba-Al₂O₃，逐滴滴加氨水至PH=9左右。得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h,得到的催化剂记作50%Co₃O₄-3%Ba-Al₂O₃。

催化剂活性测试：

将实施例1~5中的催化剂用于氯乙烯催化燃烧，用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm 石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯乙烯的浓度为0.05vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140~500℃, 在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_50%、T_90% 分别为转化率达到50%、90% 时所需的反应温度。反应尾气经色谱在线跟踪，主要反应产物为HCl、二氧化碳、水以及极少量的三氯乙烯。

从上述氯乙烯催化氧化活性结果可以看出，实施例2~4 的催化剂在高的反应空速(30,000 ml·g^–1·h^–1)、低而宽的反应温度范围内表现出良好的氯乙烯催化燃烧活性；其中，最优选的是实施例2的催化剂50%Co₃O₄-1%Ba-Al₂O₃，该催化剂在260^oC时氯乙烯去除率能达 90.0% 以上，能有效地将500ppm苯浓度降到 50ppm以下。且采用Ba修饰的Al₂O₃作为载体在一定程度上可以提高催化剂的稳定性。

Claims

1.一种用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂，是一种多元催化剂，其特征在于：是氧化铝（Al₂O₃）负载的钡（Ba）修饰的钴-基催化剂，相较于Al₂O₃，Co₃O₄的质量分数为50%，Ba的质量分数为0.5%~3%。

2.根据权利要求1所述用于氯乙烯低温催化氧化的负载型钴-基催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍-共沉淀法制备，包括以下步骤：

第一步：钡的浸渍：

(1) 测量Al₂O₃的吸水率，为2.6mlH₂O/gAl₂O₃；

(3) 分别称取1.5g Al₂O₃，分别量取4ml R0.05、R1、R2和R3溶液浸渍于称取的Al₂O₃载体上；

第二步：氧化钴的沉淀：

(1)称取2.73g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得硝酸钴溶液；

(3)向上述混合物中逐滴滴加氨水，直到PH=9，出沉淀；

(4) 得到的沉淀经过滤、洗涤、70^oC过夜干燥后于500^oC条件下焙烧3h，得到负载型钴-基催化剂。

3.一种根据权利要求1所述的负载型钴-基催化剂用于氯乙烯低温催化氧化的应用，尤其是50%Co₃O₄-1%Ba-Al₂O₃催化剂，在氯乙烯浓度为500ppm，氧气浓度10%，空速30000 ml·g^-1· h^-1条件下，190^oC转化率为50%，、260^oC转化率为90%。