CN106861684B - 一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂及其应用。具体地说铑含量为催化剂总质量的0.5～5％，以亚纳米(0.5～1nm)形式高度分散于氧化钛载体上。本发明催化剂载体上亚纳米分散的铑作为催化反应的活性中心，可用于超低温环境中微量一氧化碳(CO)的氧化消除及液体单元二硝酰胺铵(ADN)航天推进剂的低温催化分解。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂及其应用，铑以亚纳米(0.5～1nm)形式高度分散于氧化钛载体上，并作为催化活性中心对超低温环境中一氧化碳(CO)的氧化消除及液体单元二硝酰胺铵(ADN)航天推进剂的催化分解表现出较高的活性。
背景技术
CO来源广泛，一切含碳物质燃烧不完全都可产生CO。据估计，全世界每年总排出量达3.71亿吨，在被列入空气质量标准的污染物的五种气体中占30％，处于大气污染物排放量的第一位。环境中过量CO会阻碍氧气与血红蛋白的正常结合，使人体组织和细胞缺氧，引起中毒、窒息甚至死亡。我国煤矿瓦斯、煤尘爆炸事故频发，其中大多数的受害者(70％～80％)是由爆炸过程中产生的大量CO导致的。此外，由于其可燃性和较宽的爆炸极限(12.5％～80％)，在煤矿、火灾现场等环境中CO浓度过高也有发生爆炸的危险，目前世界各国消防部门都把滤除CO作为防毒面具的主要性能标准。因此，环境中CO消除具有重要的实际意义。
负载型铂族金属(铂，钯，铑，钌，铱)催化剂作为实际应用最为广泛的催化剂，以其成熟的工业应用背景和良好的CO、O2吸附和活化性能成为催化CO氧化的首选。早期CO氧化采用金属线或金属薄片，但由于其比表面较小、分散度较差，因而催化活性较低。自从发现单晶钯在中高温下具有较高的反应速率，研究人员认为高分散是制备高活性催化剂的关键。通过采用浸渍、共沉淀和沉积沉淀等方法制备一系列纳米分散的负载型铂族金属催化剂能够降低CO氧化所需的温度。但至今为止仍需高于100℃才能具有理想的消除效果，并不能满足多数实际应用的需求。通过制备方法和条件的进一步优化以提高活性金属组分的分散，进而实现较低温度CO的催化氧化是目前催化研究的热点和难点之一。
作为铂族金属的重要一员，铑广泛应用于石油化工、精细化工、汽车尾气净化等领域。其中，铑全球年总消耗量的80％以上都用于三效催化剂以消除汽车尾气中的氮氧化物。由于铑较差的CO氧化活性，三效催化剂中还需要加入铂和钯等来消除CO。另一方面，由于三效催化剂CO氧化温度均需200℃以上，低温时强吸附的CO对铂钯铑产生严重的毒化作用，目前大部分的汽车污染物都是在汽车冷启动的120s内排放的，美国能源部为此在2013年制定了将三效催化剂起活温度降低到150℃以下的目标。提高铑催化剂的CO低温氧化活性无疑是优化催化剂性能，减少环境污染，降低铂钯用量的有效手段。此外，以CO催化氧化作为模型反应，设计新型高效催化剂，对铑在其它具有重要意义的催化反应中的应用研究也具有重要的借鉴意义。
目前，无毒、高性能、低成本推进技术已成为当今国际航天推进领域的发展潮流，ADN作为新型高性能绿色推进剂，与肼相比具有能量密度高、无毒、挥发性低、安全性高及环境适应性强等特点。催化分解技术是ADN推进的基础和关键技术之一，也是目前亟待解决的难点问题，直接决定这种新概念航天推进技术的可行性。本发明首次报道了负载型亚纳米铑催化剂的制备，并考察了其低温CO消除及ADN催化点火性能。
发明内容
本发明目的是提供一种亚纳米铑催化剂，该催化剂中亚纳米(0.5～1nm)铑高度分散在氧化钛载体上，作为超低温环境中CO的氧化消除及液体单元ADN航天推进剂催化分解的活性中心。
本发明的特征在于：催化剂以氧化钛和铑双活性组分构成，铑含量为催化剂总质量的0.5～5％，以亚纳米形式分散。
本发明所述催化剂采用沉积沉淀法制备，其特征在于：将铑前驱体水溶液，逐滴加入快速搅拌中的载体悬浊液中，用氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、干燥、焙烧。
所述铑前躯体优选为铑的体积质量分数为0.5～5mg/mL的氯化铑溶液。
所述载体为纯相金红石、锐钛矿及混合晶相的氧化钛。
所需的沉淀和老化温度优选为70～80℃；溶液的pH值优选为9～10；所述催化剂的干燥温度优选为60～80℃，干燥时间优选为12h，焙烧温度优选为400～600℃。
所述催化剂可用于低温环境中CO氧化消除，零下40℃即可实现CO完全转化。
所述催化剂可用于液体单元ADN航天推进剂的催化分解，200～600℃可实现ADN的催化点火，具有很好的低温稳定启动性。
对本发明催化剂的CO氧化活性测试方法如下：
将含有0.5～3vol.％一氧化碳，0.5～20vol.％氧气的混合气，以空速1×104～1×105mL gcat. -1h-1通入装有催化剂的固定床反应器，常压下测定催化剂在-100～100℃温度内的催化氧化活性。
对本发明催化剂的ADN发动机点火试验测试方法如下：
将定量的所述催化剂装入发动机催化床，液体单元ADN推进剂通过控制阀进入催化床分解产生高温混合气，通过测量发动机催化床的温度和压强，实现对催化剂分解推进剂性能的考察。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1.本发明制备的催化剂具有活性组分以亚纳米形式高度、均匀分散的特点，所得到的铑原子主要在载体表面分散，有利于提高催化剂活性，并提高活性组分铑的原子利用效率。
2.催化剂具有优异的低温催化氧化性能，首次在Rh催化剂上实现零下40℃下CO的完全氧化。
3.催化剂应用于液体单元ADN航天推进剂的催化分解中具有较高的分解活性，200℃可实现ADN的稳态催化点火，具有很好的低温启动性。
附图说明
图1本发明实施例1、2、3制备不同负载量Rh/TiO2催化剂的CO氧化活性。
图2本发明实施例3、4、5中不同沉淀pH值条件下制备的Rh/TiO2催化剂的CO氧化活性。
图3为本发明实施例3、6、7采用混合晶相的P25、纯相的锐钛矿(Anatase)和金红石(Rutile)氧化钛为载体时制备的催化剂的CO氧化活性。
图4为本发明实施例3与对比例1中采用氧化钛和氧化铝为载体时制备的Rh/TiO2和Rh/Al2O3催化剂的CO氧化活性。
图5为本发明实施例3(图5a)与对比例2(图5b)中不同焙烧条件的Rh/TiO2催化剂的HAADF-STEM图片和粒径统计结果。
图6为本发明实施例3与对比例2中亚纳米分散和纳米分散的Rh/TiO2催化剂的CO氧化活性。
图7为本发明实施例3制备的2.5wt.％Rh/TiO2催化剂用于ADN推进剂在200℃催化点火短脉冲试验结果。
图8为本发明实施例4制备的5.0wt.％Rh/TiO2催化剂用于ADN推进剂在200℃催化点火试验10s稳态结果。
具体实施方式
以下实例用于更详细说明本发明，并不对本发明内容构成限制。实施例1：
将1g混合晶相的氧化钛(德固赛P25，80％锐钛矿和20％金红石，下同)载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取8mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.6，80℃下搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到0.5wt.％Rh/TiO2催化剂。
实施例2：
将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取28mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.8，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到1.6wt.％Rh/TiO2催化剂。实施例3：
将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.4，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.5wt.％Rh/TiO2催化剂。实施例4：
将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取85mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.4，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到5.0wt.％Rh/TiO2催化剂。实施例5：
将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为5.2，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.3wt.％Rh/TiO2-5.2催化剂。实施例6：
将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为12.5，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.5wt.％Rh/TiO2-12.6催化剂。
实施例7：
将1g金红石载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.3，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.5wt.％Rh/TiO2-Rutile催化剂。
实施例8：
将1g锐钛矿载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.7，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.5wt.％Rh/TiO2-Anatase催化剂。
对比例1：
采用沉积沉淀沉淀法制备2.5wt.％Rh/Al2O3催化剂。
将1g氧化铝载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.6，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.5wt.％Rh/Al2O3催化剂。对比例2：
通过提高焙烧温度并延长焙烧时间获得较大粒径的2.5wt.％Rh/TiO2-2.1nm催化剂。
将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的氯化铑溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.4，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中800℃焙烧24h，得到2.5wt.％Rh/TiO2-2.1nm催化剂。
采用固定床微反评价装置对催化剂进行CO氧化活性测试。催化剂用量为100mg，反应气体体积组成为1vol.％CO+5vol.％O2+He，气体总流量为30mL/min(STP)，质量空速为1.8×104mL gcat -1h-1，测试前催化剂预先在10vol.％H2/He气氛下200℃还原0.5h,氦气吹扫下降至测试起始温度。测试温度区间为-50～100℃，并在待测的每一温度点恒温20min后取样。通过色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。
CO转化率计算方法如下：
CO Conversion(％)＝{([CO]in–[CO]out)/[CO]in}×100％
其中：[CO]in,[CO]out分别为进料和反应器出口的CO色谱峰面积。
ADN发动机点火试验时，取1.0g催化剂，置于1N ADN发动机催化床中，储箱内装有500g ADN推进剂，反应器温度升至200℃,调节储箱压力为1.2MPa，进行发动机短脉冲和10s稳态点火试验。结果
由图1所示的本发明实施例1、2、3制备催化剂的CO转化率，表明该专利所述催化剂具有很高CO氧化的活性，负载Rh的质量分数为2.5wt.％时即可以在零下40℃条件下实现CO的完全转化。
图2所示的本发明实施例3、4、5制备催化剂的CO转化率，pH值为9左右时催化剂表现出最好的催化活性，可以实现零下40℃条件下CO的完全转化；pH值为6.2时在40℃时才能实现CO的完全转化；而沉淀pH值为12.5时在100℃时CO转化率仅为89％，说明该专利所述催化剂优异的低温CO氧化活性与制备过程中的pH值密切相关。
图3所示的本发明实施例3、6、7制备催化剂的CO转化率，以金红石和锐钛矿为载体时，催化剂需在0℃和10℃时实现CO的完全转化；而以混合晶相的P25氧化钛为载体时，CO全转化温度为零下40℃,说明该专利所述催化剂低温CO氧化性能与氧化钛载体晶相相关，混合晶相氧化钛作为载体时活性最高。
图4所示本发明实施例3与对比例1制备催化剂的CO转化率，氧化铝为载体时催化剂不具有低温CO氧化活性，起活温度(转化率大于10％)在70℃以上，而以氧化钛为载体时在零下40℃即可实现CO完全转化,表明二氧化钛为载体时所得的催化剂活性远高于相同方法、参数制备的以氧化铝为载体的催化剂。
图5为本发明实施例3(图a)与对比例2(图b)制备催化剂的电镜(HAADF-STEM)图片比较，说明本专利所述催化剂中活性组分铑以亚纳米形式(0.5～1nm)高度、均匀的分散于氧化钛载体上；催化剂在800℃焙烧24h后催化剂平均粒径增大为2.1nm，以纳米尺度分散与载体上。
图6为本发明实施例3对比例2制备的催化剂的CO氧化活性，催化剂中铑由0.5～1nm增大为平均粒径2.1nm时，CO全转化温度由零下40℃提高至60℃，说明本专利所述催化剂优异的低温CO氧化活性与其亚纳米分散形式密切相关。
图7和图8为本发明实施例3和4中制备的2.5wt.％和5.0wt.％Rh/TiO2催化剂用于液体单元ADN推进剂的催化点火短脉冲和10s稳态试验结果，图中可以看出催化剂可以催化ADN推进剂在200℃实现连续脉冲和10s稳态启动，室压可迅速达到稳态，催化床外壁温度随流量平稳增加，重复性好。
Claims (9)
1.一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂，其特征在于：以氧化钛和贵金属铑双活性组分构成，铑含量为催化剂总质量的0.5~5%；
所述催化剂的采用沉积沉淀法制备，具体过程为：
将铑前驱体水溶液在搅拌条件下逐滴加入到氧化钛载体悬浊液中，两种溶液的体积比为1：1，通过添加碱溶液调节pH值，搅拌反应，静置老化，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，获得目标催化剂；
铑以亚纳米形式高度分散于氧化钛载体上，其粒径为0.5~1.0nm，不包括1.0nm，平均粒径为0.7±0.1nm。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉积沉淀法制备，具体过程为：
将铑前驱体水溶液在搅拌条件下逐滴加入到氧化钛载体悬浊液中，两种溶液的体积比为1：1，通过添加碱溶液调节pH值，搅拌反应，静置老化，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，获得目标催化剂。
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述铑前驱体为0.001~2.0 M的氯化铑、硝酸铑及一氯三苯基膦合铑(I) [Rh(PPh3)3Cl]溶液；所述载体为纯相的金红石、锐钛矿中一种或二种混合晶相的氧化钛。
4.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为0.1~0.5 M 的氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液，所调节的pH值为4.0 ~13.0。
5.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所需的反应和老化温度为20~80 oC，反应时间1~5 h，老化时间1~3 h。
6.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的干燥温度为20~80 oC，焙烧温度为100~600 oC。
7.按照权利要求2或6所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥时间6-24 h，焙烧时间1-12 h。
8.一种权利要求1所述亚纳米铑催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于环境中一氧化碳氧化消除，零下40 oC以上即可实现CO的完全转化。
9.一种权利要求1所述亚纳米铑催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于液体单元ADN航天推进剂的催化分解，200~600 oC即可实现ADN的催化点火，具有很好的低温稳态启动性。
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