CN111036199A - 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 - Google Patents
金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111036199A CN111036199A CN201811182899.8A CN201811182899A CN111036199A CN 111036199 A CN111036199 A CN 111036199A CN 201811182899 A CN201811182899 A CN 201811182899A CN 111036199 A CN111036199 A CN 111036199A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon dioxide
- reaction
- mixture
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 46
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 132
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 30
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- FEQPHYCEZKWPNE-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Rh](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FEQPHYCEZKWPNE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 37
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004625 Ce—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- -1 aliphatic hydroxy acid Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B01J35/394—
-
- B01J35/396—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
Abstract
本发明涉及一种金红石型氧化钛担载的高分散催化剂的应用。具体地说，该催化剂为负载型催化剂，活性组分Ru和Rh的负载量为催化剂总质量的0.01‑20wt％，载体为金红石型氧化钛。该催化剂用于二氧化碳转化，特别是二氧化碳甲烷化反应时，473‑673K温度范围内，无论是否进行还原预处理，都能够有效抑制二氧化碳逆水煤气变换副反应的发生，CH4选择性高于99.99％，且该选择性不受空速影响。本发明中涉及的催化剂具有制备方法简单，高选择性和高稳定性的特点，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及二氧化碳综合利用领域，涉及一种金红石型氧化钛担载的高分散催化剂及其制备和应用。
背景技术
自工业革命以来，人们对不可再生资源的需求急剧增加。目前全球能源需求中化石能源的使用已经超过85％，伴随着化石能源的不断消耗，人类向环境中排放的二氧化碳逐年增加，仅在2013年，排放到大气中的二氧化碳就高达321.9亿吨，并且科学家预测到2040年，二氧化碳年排放量将达到450亿吨，由此带来了一系列的环境问题，如温室效应，海水酸化等，严重破坏了自然界中碳平衡。因此，如何对二氧化碳实施减排以及回收利用成为了世界各国普遍关注的焦点问题之一。二氧化碳甲烷化反应(CO2+H2＝CH4+H2O，又称Sabatier反应)是实现CO2资源化利用最为有效的途径之一，产物主要是甲烷。甲烷作为天然气的主要成分，与人类的生产生活息息相关，是一种极其重要的化工原料和工业燃料。CO2甲烷化也是全球CO2循环策略的关键步骤。因此，将CO2甲烷化，具有储能和减排的双重意义，成为CO2催化转化的优先发展方向。CO2甲烷化反应在航天航空领域也有着特殊应用价值和意义，是目前国际空间站中解决长期飞行中供养问题的有效途径。通过CO2甲烷化反应，将空间站中多余的CO2还原再利用，生成的水可用于电解水制取氧气，也可以直接使用，甲烷可以作为燃料进一步使用或者排除舱外。在应用过程中，该反应可以实时启动，使舱内的大气不断再生，保证航天人员的生命安全。综上所述，CO2甲烷化反应具有实用性和战略性的双重意义，是碳一化学的重要研究方向。
二氧化碳甲烷化反应是放热反应，在300-800K范围内可以自发进行。但在高温过程中，通常伴随CO2逆水煤气变换反应的发生，生成CO。当CO>10ppm时，对密闭空间内人员的生命安全造成威胁。因此，需要开发合适的催化剂提高其低温活性和甲烷的选择性。
目前，用于CO2甲烷化反应的催化剂已有大量的报道，根据活性组分分类，主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。与非贵金属相比，贵金属具有较好的低温活性和抗积碳性能，其中贵金属Ru、Rh均在二氧化碳甲烷化反应中表现出较好的活性和选择性。此外，载体对催化剂的二氧化碳甲烷化性能也具有较大的影响。Paririe等人比较研究了Ru/TiO2、Ru/Al2O3和Ru/SiO2的二氧化碳甲烷化性能，发现Ru/TiO2表现出了较高的活性(Paririe M R.J Catal,1991,129(1):130)。除载体外，催化剂的制备方法和金属的负载量对CO2甲烷化活性也有明显影响。与非贵金属催化剂相比，Ru的负载量较小，通常小于5wt％，并且Ru的最佳负载量与载体及制备方法有关。Di li等采用溅射法制备的Ru/Al2O3和Ru/TiO2催化剂上CO2甲烷化活性明显高于传统浸渍法制备的催化剂，原因在于通过溅射法制备的催化剂能够提高Ru的分散度(Li,D.Appl.Catal.,A 1999,180(1):227-235.)。Kwak等人研究了采用浸渍法制备了一系列不同Ru含量的Ru/Al2O3催化剂，在H2/CO2＝3的条件下，发现低含量的0.1wt％/Ru/Al2O3催化剂具有较高的CO选择性，而增加负载量至5wt％，Ru纳米粒子逐渐发生团聚，产物以CH4为主，但是Ru纳米粒子原子利用率降低(Kwak J H.AcsCatalysis,2013,3(11):2449–2455.)。虽然溅射法制备得到了高分散的Ru基催化剂，但是与传统浸渍方法相比，该种方法制备过程繁琐，难以实现工业化应用，考虑到在实际应用中，经济利益等因素，需要寻找合适的制备方法或者对传统的浸渍方法进行改进，实现贵金属Ru的高度分散，提高其原子利用率。
目前，用于该反应的贵金属催化剂报道较少，中国专利CN104148065A和CN104138758A均以贵金属Ru或Rh为主要活性组分，通过涂覆的方法制备了不同载体(SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2以及一定比例的Ce-Zr氧化物)担载的以及添加不同助剂(第I、II主族，第II、III、VII副族中至少一种元素)的催化剂，虽然在甲烷化反应中表现出较好的活性和选择性，但是反应条件苛刻，反应过程复杂。中国专利CN1114955A公布了一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法，活性组分为镍、钌及稀土元素的多元复合催化剂，载体为特制的锆胶，具有局限性。中国专利CN106311242A公布了一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂，载体为xAOy·zBO(其中A为Zn、Al、Cr氧化物，B为Ca、Ti、Mg)，活性组分为Fe、Co、Ni、Ru的氧化物中的一种或几种，Cr、Zn、Cu、Mo、Mn、La、Ce氧化物为助剂，通过机械混合的方法将活性组分、助剂和粘合剂充分混合后得到浆液，再与载体充分混合，打片、焙烧、成型，最终得到二氧化碳甲烷化催化剂。中国专利CN107224980A公布了一种无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，将含有Al3+，Cu2+，Ru3+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH＝7～8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤，将干燥后的固体在惰性气氛中焙烧，将得到的产物与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发的有机溶剂中，然后干燥，在无氧条件下焙烧出去有机溶剂，最后打片成型。
虽然上述专利在特定的反应条件下表现出较好的二氧化碳甲烷化性能，但是没有对其金属的分散度进行说明，无法确定是否实现了贵金属利用的最大化而且制备工艺上均不具备普适性，限制了其大规模工业化生产
发明内容
本发明的目的是提供一种金红石型氧化钛担载的高分散催化剂及其制备和应用，通过该方法制备得到的高分散催化剂在二氧化碳转化制备甲烷的反应中具有高活性，高选择性和高稳定性的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
制备一种金红石型氧化钛担载的高分散催化剂，该催化剂为负载型催化剂，载体为r-TiO2，活性组分为贵金属Ru和Rh中一种或两种的混合，活性组分高分散于载体表面，并且活性组分负载量为载体质量的0.1～20wt％。
本发明中的金红石型氧化钛担载的高分散催化剂采用过量浸渍的方法制备，其特征在于：
(1)分别称取相应量的活性组分贵金属前驱体溶液于烧杯中，将一定量的催化剂载体r-TiO2缓慢加入到活性组分溶液中，超声分散后室温搅拌30min
(2)将步骤(1)中所得的悬浊液样品置于323-353K水浴中搅拌至溶液挥发完全。
(3)将步骤(2)中所得到的样品置于393K烘箱中干燥6-24h，获得Ru/r-TiO2-fresh和Rh/r-TiO2-fresh。
(4)将步骤(3)中干燥后的样品使用10-100％H2/He在473-873K下还原1-8h，即获得Ru/r-TiO2和Rh/r-TiO2。
本发明中所使用的贵金属Ru前驱体溶液为三氯化钌，乙酰丙酮钌和亚硝酰基硝酸钌溶液中的一种或几种混合溶液；贵金属Rh的前驱体溶液为三氯化铑，硝酸铑，三苯基膦氯化铑中的一种或几种混合溶液。
本发明中所使用的贵金属Ru和Rh前驱体浓度分别为0.32～32mg·mL-1和0.98～98mg·mL-1。
本发明中制备的催化剂可应用于473-673K温度范围内进行常压二氧化碳转化测试，产物主要是CH4，100h内活性和选择性无明显下降。
本发明中所涉及的催化剂的具体评价方法为：将催化剂装填于固定床的石英反应管中在预处理后进行反应评价，原料气为H2和CO2的混合气，其体积比H2/CO2＝4；气体总压力为0.1MP，GHSV＝24000～96000mL·h-1·g-1，反应温度为473-673K。
本发明具有如下效果：
(1)该催化剂采用传统的浸渍法制备，制备方法简单，性能稳定，易于实现工业化生产。
(2)本发明制备的催化剂中活性组分主要分散在载体表面，并且均匀分散，极大的提高了催化剂中活性组分的原子利用效率，有利于提高催化剂的活性，选择性和稳定性。
(3)催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优异的反应性能，并且该催化剂具有较高的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中1wt％Ru/r-TiO2催化剂反应前后及稳定性后的XRD图。
图2为实施例1中1wt％Ru/r-TiO2的HAADF-STEM图。
图3为实施例1-13中不同贵金属负载量的Ru/r-TiO2系列催化剂的XRD图。
图4为实施例43中不同贵金属含量的Ru/r-TiO2催化剂用于二氧化碳转化的活性及选择性的影响。
图5为实施例45中不同还原温度对1wt％Ru/r-TiO2催化剂用于二氧化碳转化反应的活性及选择性的影响。
图6为实施例46中不同空速对1wt％Ru/r-TiO2催化剂用于二氧化碳转化反应的活性及选择性的影响。
图7为实施例47中1wt％Ru/r-TiO2用于二氧化碳转化反应的稳定性测试结果。
图8为实施例50中1wt％Rh/r-TiO2用于二氧化碳转化反应的活性及选择性的性能测试结果。
具体实施方式
下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1：1wt％Ru/r-TiO2催化剂的制备
31.25mL RuCl3溶液(Ru含量为0.32mg/mL)于100mL烧杯中，加入30mL超纯水，混合均匀后搅拌下加入1g r-TiO2，30min后，将混合好的悬浊液转移至323K水浴中，搅拌至水全部蒸干，随后将蒸干后的催化剂前驱体转移至393K烘箱中干燥，研磨后，得到1wt％Ru/r-TiO2-fresh粉末催化剂；将上述制备的样品置于纯氢气氛下773K还原3h，得到1wt％Ru/r-TiO2粉末催化剂，其XRD结果见图1，测试结果表明贵金属Ru在催化剂表面高度分散或其纳米粒子尺寸小于XRD的检测限(3nm)。
实施例2-13：制备方法同实施例1，具体条件如下表所示。
实施例14：1wt％Rh/r-TiO2催化剂的制备
与实施例1相比较，不同的是加入的金属前驱体溶液为RhCl3溶液。具体步骤为取10.20mL(Rh含量为0.98mg/mL)于100mL烧杯中，加入30mL超纯水，混合均匀后搅拌下加入1gr-TiO2，30min后，将混合好的悬浊液转移至323K水浴中，搅拌至水全部蒸干，随后将蒸干后的催化剂前驱体转移至393K烘箱中干燥，研磨后，得到1wt％Rh/r-TiO2-fresh粉末催化剂。将上述制备的样品置于纯氢气氛下773K还原3h，得到1wt％Rh/r-TiO2粉末催化剂，该催化剂用于二氧化碳转化，在H2/CO2＝4，GHSV＝60000mL h-1·gcat -1,的条件下，其性能评价结果见图8，测试结果表明，通过该种方法制备的1wt％Rh/r-TiO2具有优异的催化性能，CH4的选择性>95％，其余产物为CO。
实施例15-22：制备方法同实施例14，具体条件如下表所示。
实施例23-33：与实施例1或14不同的是采用不同的金属前驱体，具体条件如下表所示。
实施例34：0.5Ru0.5Rh/r-TiO2-fresh催化剂的制备
与实施例1相比较，不同的是加入的两种金属前驱体，15.6mL RuCl3溶液(Ru含量为0.32mg·mL-1)和5.1mL RhCl3溶液于100mL烧杯中，加入30mL超纯水，混合均匀后，搅拌下加入1g r-TiO2。其余步骤均一致，最终得到0.5wt％Ru0.5wt％Rh/r-TiO2-fresh粉末催化剂和0.5wt％Ru0.5wt％Rh/r-TiO2粉末催化剂。
实施例34-42：制备方法同实施例34，具体条件如下表所示
实施例43-51为考察不同影响因素对所制备催化剂性能的影响以及催化剂稳定性评价，评价条件如下：采用微反评价装置-石英反应管进行催化剂二氧化碳转化性能评价，装置设有冷肼用于收集反应过程产生的水；无特殊说明时，反应压力为常压，H2/CO2＝4，GHSV＝60000mL·h-1·gcat -1，N2为内标；催化剂用量均为50mg；反应采取程序升温的方法，反应温度473K-673K，每隔20K踩一个点，每个温度点反应20min，升温速率为5K min-1(稳定性测试为573K，每20min采集一次数据)；原料气和气体产物采用Agilent 6890B型气相色谱，配备TCD检测器，H2气为载气，进行在线分析。
CO2转化率和CO选择性计算方法如下：
其中，n(CO2,in),n(CO2,out)分别代表原料气中CO2色谱峰面积和反应后出气口CO2色谱峰面积,n(CO,out)表示反应后出气口CO的峰面积。
实施例43：考察贵金属Ru负载量的影响
取50mg实施例1-13中制备的0.1～20wt％Ru/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在20mL，100vol％H2/He下，773K还原处理3h，He吹扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化性能评价，催化剂的评价条件同实施例14。催化剂活性评价结果见图4，随着负载量的增加，催化剂的活性有所提高，但是选择性无明显变化，CH4的选择性始终>99.99％，其余产物为CO，因此，兼顾活性和选择性的同时，选取1％Ru/r-TiO2作为研究对象，进行后续的条件优化测试。
实施例44：考察贵金属Ru前驱体溶液的影响
取50mg实施例23-28中制备的Ru/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在20mL，100vol％H2/He下，773K还原处理3h，He吹扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化性能评价，评价条件同实施例14。催化剂活性评价结果表明，以三氯化钌为前驱体溶液制备的催化剂具有最好的活性和选择性，573K时，CO2的转化率为50％，CH4选择性大于99.99％。
实施例45：考察预处理气氛和时间的影响
取50mg实施例1中制备的1wt％Ru/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在10-100vol％H2/He下，773K还原处理1-8h，He处扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化性能评价，催化剂评价条件同实施例14，。如图5所示，催化剂评价结果表明，预处理气氛和时间不会影响产物甲烷的选择性，所以该种催化剂在用于二氧化碳转化制备甲烷时，若考虑反应过程中的能耗问题，可以无需还原预处理。
实施例46：考察空速的影响
取50mg实施例1中制备的1wt％Ru/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在100vol％H2/He下，773K还原处理3h，He吹扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化性能评价，测试573K时，催化剂的活性和选择性。评价条件为H2/CO2＝4，He为平衡气，10vol％N2作为内标，GHSV＝24000～96000mL·h-1·g-1，催化剂活性测试结果见图6，随着空速的提高，催化剂的活性不断提高，CH4的选择性始终>99.99％。
实施例47：催化剂的稳定性评价
取50mg实施例1中制备的1wt％Ru/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在氢气气氛下，773K还原处理3h，降温至573K后，He处扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化的性能评价，评价条件同实施例14。如图7所示，稳定性测试结果表明，100h催化剂的活性和选择性均未下降，具有良好的工业应用前景。
实施例48：考察贵金属Rh前驱体溶液的影响
取50mg实施例23-28中制备的Rh/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在20mL，100vol％H2/He下，773K还原处理3h，He吹扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化性能评价，催化剂评价条件同实施例14。催化剂活性评价结果表明，以三氯化钌为前驱体溶液制备的催化剂具有最好的活性和选择性。
实施例49：考察贵金属Rh负载量的影响
取50mg实施例14-22中制备的0.1～20wt％Rh/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在20mL，100vol％H2/He下，773K还原处理3h，He吹扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化性能评价，催化剂评价条件同实施例14。评价结果表明，随着负载量的增加，催化剂的活性有所提高，但是选择性无明显变化，CH4的选择性始终>99％，因此，兼顾活性和选择性的同时，选取1％Rh/r-TiO2作为研究对象，进行后续的条件优化测试。
实施例50：催化剂的性能评价
取50mg实施例14中制备的1wt％Rh/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在氢气气氛下，773K还原处理3h，降温至573K后，He处扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化的性能评价，催化剂评价条件同实施例14。如图8所示，稳定性测试结果表明，该催化剂能够高效的将CO2转化为CH4，选择性>95％。
实施例51：不同比例RuRh双金属催化剂的性能评价
取50mg实施例34-42中制备的RuRh/r-TiO2-fresh催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂首先在氢气气氛下，773K还原处理3h，降温至573K后，He处扫30min。将预处理后的催化剂用于二氧化碳转化的性能评价，催化剂评价条件同实施例14，测试结果表明，Ru:Rh质量比为3:1～1：1的范围内，所述的催化剂均能高效的转化CO2制备CH4，当Ru:Rh质量比大于3:1时，催化剂性能不够稳定，容易团聚；当Ru:Rh质量比小于1：1时，催化剂选择性较低，不适合常压CO2高效转化制备甲烷。
对比例1：1wt％Ru/Al2O3催化剂的制备及其CO2转化性能评价
与实施例1相比较，不同的是加入的载体为Al2O3，加入量为1g，其余步骤均一致，最终得到1wt％Ru/Al2O3-fresh粉末催化剂和1wt％Ru/Al2O3粉末催化剂。该催化剂用于二氧化碳转化反应时，评价条件同实施例14，测试结果表明，通过该种方法制备的1wt％Ru/Al2O3产物中CH4的选择性仅为53％，CO的选择性为47％，说明该载体不适合常压CO2转化反应制备甲烷。
对比例2：1wt％Ru/SiO2催化剂的制备及其CO2转化性能评价
与实施例1相比较，不同的是加入的载体为SiO2，加入量为1g，其余步骤均一致，最终得到1wt％Ru/SiO2-fresh粉末催化剂和1wt％Ru/SiO2粉末催化剂。该催化剂用于二氧化碳转化，评价条件同实施例14，测试结果表明，通过该种方法制备的1wt％Ru/SiO2主要产物是CH4，但是500℃时催化剂的活性即CO2转化率仅为10％，说明该载体不适合高选择性高活性常压CO2转化制备甲烷的反应。
对比例3：1wt％Ru/a-TiO2催化剂的制备及其CO2转化性能评价
与实施例1相比较，不同的是加入的载体为Anatase型氧化钛(a-TiO2)，加入量为1g，其余步骤均一致，最终得到1wt％Ru/a-TiO2-fresh粉末催化剂和1wt％Ru/a-TiO2粉末催化剂。该催化剂用于二氧化碳转化反应时，评价条件同实施例14，测试结果表明，通过该种方法制备的1wt％Ru/a-TiO2产物中CH4的选择性仅为3％，CO的该反应的主要产物，说明该载体不适合常压CO2转化反应制备甲烷。
对比例4：1wt％Ru/P25催化剂的制备及其CO2转化性能评价
与实施例1相比较，不同的是加入的载体为P25型氧化钛(75％Anatase+25％Rutile)，加入量为1g，其余步骤均一致，最终得到1wt％Ru/P25-fresh粉末催化剂和1wt％Ru/P25粉末催化剂。该催化剂用于二氧化碳转化反应时，评价条件同实施例14，测试结果表明，通过该种方法制备的1wt％Ru/P25产物中CH4的选择性仅为80％，其余产物均为CO，说明该载体不适合高选择性常压CO2转化反应制备甲烷。
Claims (10)
1.金红石型氧化钛担载催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于：该催化剂为负载型催化剂，活性组分为贵金属Ru、Rh中的一种或两种元素的混合，载体为金红石型氧化钛，即r-TiO2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的活性组分负载量为载体质量的0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，更优选负载量为1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述催化剂均采用过量浸渍的方法制备；具体过程如下：取贵金属前驱体溶液于容器中，称取所需计量的r-TiO2，搅拌下加入到容器中，室温下搅拌均匀后，转移至水浴锅中继续搅拌至干，373-423K(优选398K)干燥，再经过还原处理后，获得目标催化剂，所述贵金属为Ru或Rh中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所使用的贵金属Ru前驱体为三氯化钌，乙酰丙酮钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种或几种混合；贵金属Rh的前驱体为三氯化铑，硝酸铑，三苯基膦氯化铑中的一种或几种混合。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的贵金属Ru前驱体溶液浓度为0.32～32mg·mL-1；贵金属Rh的前驱体溶液浓度为0.98～98mg·mL-1。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于:水浴锅中搅拌至干时，控制水浴锅温度为323-353K，干燥时间为6-24h，还原气氛为10-100vol％H2/He，还原温度为473-873K，还原时间为1-8h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组分为贵金属Ru、Rh两种元素的混合，Ru:Rh质量比为3:1～1：1。
8.根据权利要求1-7任一所述的应用，其特征在于：所述的催化剂用于二氧化碳将加氢反应中，在273-773K(优选473-673K)温度范围内，H2/CO2体积比为0.1～10时(优选3～10)，产物主要为CH4，并具有很好的稳定性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在常压反应条件下，二氧化碳加氢反应的原料气空速为GHSV＝24000～96000mL h-1·gcat -1，优选空速为48000～72000mL h-1·gcat -1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：原料气由反应气或反应气和平衡气组成，反应气为H2和CO2；平衡气包括氮气或惰性气体中的一种或二种以上，原料气中平衡气体积含量0-30％(优选10％-20％)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811182899.8A CN111036199A (zh) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811182899.8A CN111036199A (zh) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111036199A true CN111036199A (zh) | 2020-04-21 |
Family
ID=70228990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811182899.8A Pending CN111036199A (zh) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111036199A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113926451A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用 |
| CN115430424A (zh) * | 2021-06-01 | 2022-12-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂及其制备和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103157466A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化钛担载贵金属催化剂在n2o分解反应中的应用 |
-
2018
- 2018-10-11 CN CN201811182899.8A patent/CN111036199A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103157466A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化钛担载贵金属催化剂在n2o分解反应中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JINGHUA XU ET AL.: "Influence of pretreatment temperature on catalytic performance of rutile TiO2-supported ruthenium catalyst in CO2 methanation", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113926451A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用 |
| CN115430424A (zh) * | 2021-06-01 | 2022-12-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Ni-doping-induced oxygen vacancy in Pt-CeO2 catalyst for toluene oxidation: Enhanced catalytic activity, water-resistance, and SO2-tolerance | |
| Chen et al. | MOF-templated preparation of highly dispersed Co/Al2O3 composite as the photothermal catalyst with high solar-to-fuel efficiency for CO2 methanation | |
| Sun et al. | Activation of Co-O bond in (110) facet exposed Co3O4 by Cu doping for the boost of propane catalytic oxidation | |
| Prasad et al. | Applications and preparation methods of copper chromite catalysts: a review | |
| TWI600468B (zh) | 奈米金承載於氧化銅－二氧化鈰觸媒之製法及其在氫氣流中氧化一氧化碳之應用 | |
| CN110327933B (zh) | 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110479280B (zh) | 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
| Aneggi et al. | Catalytic applications of cerium dioxide | |
| Zhang et al. | Octahedral core–shell bimetallic catalysts M@ UIO-67 (M= Pt–Pd nanoparticles, Pt–Pd nanocages): metallic nanocages that enhanced CO2 conversion | |
| CN111139108B (zh) | 一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法 | |
| Sun et al. | Achieving efficient toluene oxidation over metal–organic framework-derived Pt/CeO2-Co3O4 catalyst | |
| Lei et al. | Mesoporous Co3O4 derived from facile calcination of octahedral Co-MOFs for toluene catalytic oxidation | |
| Wang et al. | Ruthenium/cobalt binary oxides supported on hollow alumina microspheres as highly efficient catalyst for vinyl chloride oxidation | |
| Hu et al. | Insights into the superior performance of mesoporous MOFs-derived CuMn oxides for toluene total catalytic oxidation | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zeng et al. | Promotional effect of preparation methods on catalytic reduction of NO by CO over CoCeO x catalysts | |
| CN107376937A (zh) | 一种有序介孔复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Interface engineering of Mn3O4/Co3O4 S-scheme heterojunctions to enhance the photothermal catalytic degradation of toluene | |
| Liu et al. | Highly efficient solar-driven CO2-to-fuel conversion assisted by CH4 over NiCo-ZIF derived catalysts | |
| Cao et al. | Hydrogen production from methanol steam reforming catalyzed by Fe modified Cu supported on attapulgite clay | |
| Jin et al. | Resource utilization of waste CeO2-based deNOx composite catalysts for hydrogen production via steam reforming | |
| CN109012743A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111036199A (zh) | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 | |
| Jiang et al. | Highly stable and selective CoxNiyTiO3 for CO2 methanation: Electron transfer and interface interaction | |
| CN105148930A (zh) | 一种一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |