CN109012743A - 一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米金属氧化物和ZSM‑5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述复合催化剂的质量分数为20%～80%，所述ZSM‑5分子筛占所述催化剂的质量分数为20%～80%，所述纳米金属氧化物包括In2O3、ZnO和ZrO2。本发明的催化剂具有优良的催化性能，CO2转化率高，目标产物汽油烃类化合物选择性高，烃类产物中的C5+最高达80.2%以上，副产物甲烷和CO选择性低，反应稳定性能好，且成本低廉、制备简便、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工领域及温室气体减排与二氧化碳资源化利用领域，特别是涉及一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为一种自然界大量存在的“碳资源”，若能借助替代能源(太阳能、风能、核能等)电解水制得的氢气将其转化为高附加值的化学品(甲醇、甲酸和二甲醚等)或液体燃料(汽油、航空煤油等)等，将有利于同时解决大气中二氧化碳浓度增加导致的环境问题、化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题。在众多产物中，汽油等烃类化合物是重要的运输燃料，在世界范围内广泛应用、具有很高的经济价值，因而被认为是CO2加氢极具潜力的目标产物。
但是由于CO2的化学惰性，CO2加氢转化为甲烷、甲醇等碳一(C1)化合物相对容易，但是很难转化为含有两个以上碳原子的化合物，因而需要开发更有效的催化剂体系。CO2加氢高选择性合成汽油烃类化合物的研究可分为两类：一种是经过甲醇等含氧中间物种的反应；另一种是经过类似费托合成(FTS)的反应。目前，大部分的研究工作主要采用类FTS反应路径，即CO2先通过逆水煤气变换(RWGS)反应生成CO，然后CO加氢再发生FTS反应。CO2基FTS的催化组分通常与传统FTS类似，通常采用钴基和铁基两类催化剂，钴基催化剂上CO2加氢的主要产物是甲烷，且其对RWGS反应无活性，而铁基催化剂对RWGS变化反应具有较好的活性，因此，CO2基FTS的研究主要集中在改性的铁基催化剂。然而，铁基催化剂物相结构复杂、寿命短，且费托活性较低导致副产物CO的选择性较高，此外仍有不少副产物甲烷生成，甲烷选择性通常高于20％。对于经甲醇或其它含氧中间物种一步转化生成汽油烃类化合物的过程，CO2与H2首先在铜基等金属催化剂上转化成甲醇或其它含氧中间物种，继而再在ZSM-5分子筛上转化为汽油烃类化合物。其中，生成甲醇等含氧中间物种的反应是放热反应，而生成汽油烃类化合物的反应是吸热反应，因而如何突破热力学平衡，在保证较低甲烷选择性的前提下，高选择性的得到目标汽油烃类化合物是关键。研究表明，一方面，金属氧化物表面的高度缺陷结构可以活化CO2，使其与氢气反应，形成甲醇等含氧中间体的同时又不会与氢气过度反应，从而降低了副产物甲烷的选择性。另一方面，分子筛的存在让中间体得以直接发生C―C偶联反应得到汽油烃类组分，从而突破热力学平衡限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述复合催化剂的质量分数为20％～80％，所述ZSM-5分子筛占所述催化剂的质量分数为20％～80％，所述纳米金属氧化物包括In2O3、ZnO和ZrO2。本发明的催化剂具有优良的催化性能，CO2转化率高，目标产物汽油烃类化合物选择性高，烃类产物中的C5+最高达80.2％以上，副产物甲烷和CO选择性低，反应稳定性能好，且成本低廉、制备简便、易于工业化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的复合催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述复合催化剂的质量分数为20％～80％，如20％～33％、33％～50％、50％～67％或67％～80％，所述ZSM-5分子筛占所述催化剂的质量分数为20％～80％，如20％～33％、33％～50％、50％～67％或67％～80％，所述纳米金属氧化物包括In2O3、ZnO和ZrO2。
优选地，In2O3占所述纳米金属氧化物的质量分数为10％～40％，如10％～20％、20％～25％、25％～30％或30％～40％。
优选地，ZnO和ZrO2的摩尔比为1:8～4:1，如1:8～1:5、1:5～1:4、1:4～1:3、1:3～1:2、1:2～1:1、1:1～2:1或2:1～4:1。
优选地，所述ZSM-5分子筛选自SiO2/Al2O3摩尔比为25～200的ZSM-5分子筛中的一种或多种，如SiO2/Al2O3摩尔比为25～30、30～40、40～60、60～150或150～200。
本发明第二方面提供上述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐的混合溶液与沉淀剂溶液混合反应，得到沉淀物；
b)将步骤a)得到的沉淀物老化、洗涤、干燥、焙烧得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体；
c)采用等体积浸渍法将含In元素的金属盐溶于水配制浸渍液，浸渍步骤b)中得到的ZnO-ZrO2金属氧化物载体，经干燥和焙烧得到In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物；
d)按照催化剂组成配比，将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与ZSM-5分子筛混合，即得到所述复合催化剂。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤a)中，含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐的混合溶液通过下述方法获得：将含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐溶解在水和/或醇中；
2)步骤a)中，沉淀剂溶液通过下述方法获得：将沉淀剂溶解在水或醇类中配制成沉淀剂溶液；
3)步骤a)中，金属盐选自盐酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或多种；
4)步骤a)中，含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐的混合溶液中总金属的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，如0.1～0.2mol/L、0.2～0.4mol/L、0.4～0.5mol/L或0.5～1.0mol/L；
5)步骤a)中，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；
6)步骤a)中，所述沉淀剂的摩尔量与步骤1)中金属离子的总摩尔量的比值为4～20：1，如4～5：1、5～6：1、6～8：1、8～18：1或18～20：1；
7)步骤a)中，反应温度为10～40℃，如10～15℃、15～20℃、20～30℃或30～40℃；
8)步骤b)中，老化温度为40～100℃，如40～60℃、60～80℃或80～100℃；
9)步骤b)中，老化时间为0.1～10h，如0.1～0.5h、0.5～1h、1～2h、2～5h或5～10h；
10)步骤b)中，干燥温度为60～100℃，如60～70℃、70～80℃或80～100℃；
11)步骤b)中，干燥时间6～24h，如6～8h、8～12h、12～16h或16～24h；
12)步骤b)中，焙烧温度为250～500℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃；
13)步骤b)中，焙烧时间2～12h，如2～4h、4～6h、6～8h或8～12h；
14)步骤c)中，干燥温度为60～100℃，如60～70℃、70～80℃或80～100℃；
15)步骤c)中，干燥时间6～24h，如6～8h、8～12h、12～16h或16～24h；
16)步骤c)中，焙烧温度为250～500℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃；
17)步骤c)中，焙烧时间2～12h，如2～4h、4～6h、6～8h或8～12h。
优选地，步骤d)中，所述混合为机械混合、研磨混合或球磨混合。
更优选地，所述机械混合包括以下步骤：将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与所述ZSM-5分子筛进行压片、过筛的得到20～80目的纳米颗粒，装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合；所述研磨混合包括以下步骤：将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于玛瑙研钵中研磨，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒；所述球磨混合包括以下步骤：将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于球磨机中球磨，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。
本发明第三方面提供上述复合催化剂的用途，用于二氧化碳加氢直接制汽油。
优选地，将所述复合催化剂用于二氧化碳加氢直接制汽油前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在惰性气体氛围中，活化温度为250～500℃，如250～340℃、340～350℃、350～400℃或400～500℃，活化时间为1～12h，如1～2h、2～4h、4～6h或6～12h。所述惰性气体氛围中惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选地，二氧化碳加氢直接制汽油的反应条件为：反应温度为300～400℃，如300～330℃、330～340℃、340～350℃、350～380℃或380～400℃，反应压力为1.0～5.0MPa，如1.0～3.0Mpa或3.0～5.0Mpa，质量空速为1000～12000mL gcat-1h-1，如1000～1500mL gcat-1h-1、1500～4500mL gcat-1h-1、4500～9000mL gcat-1h-1或9000～12000mL gcat-1h-1，H2/CO2摩尔比＝1～4，如1～3或3～4。
优选地，二氧化碳加氢直接制汽油在固定床反应装置上进行。
如上所述，本发明提供一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的复合催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果中的至少一种：
1)本发明所提供的复合催化剂具有优良的催化性能，CO2转化率高，目标产物C5+选择性高，烃类产物中C5+选择性最高达80.2％，且反应稳定性好。
2)复合催化剂中采用In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物，复合催化剂颗粒尺寸小、比表面积大、CO2活化能力高，且加氢能力适中、副产物甲烷选择性低，CH4选择性低于5.6％。
3)复合催化剂中采用ZSM-5分子筛，其介孔结构有利于反应中间物种的传质扩散，有助于反应平衡的拉动、获得较高的目标产物选择性，同时，还有助于减少积碳，提升复合催化剂稳定性。
4)该复合催化剂制备过程简单可控，成本低廉，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
按照Zn/Zr＝1:8(摩尔比)，将1.98g Zn(NO3)2·6H2O和22.80g Zr(NO3)4·5H2O加入到300mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的混合金属盐溶液，将14.34g NaOH加入到150mL乙醇中配制成沉淀剂溶液。在温度为10℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在40℃条件下老化5h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在60℃下干燥24h，再经250℃焙烧12h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为10wt％，称取3.06g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10g ZnO-ZrO2粉末，在60℃下干燥24h，在250℃焙烧12h，经压片、过筛得到40～60目的纳米金属氧化物催化剂。将SiO2/Al2O3摩尔比为25的ZSM-5分子筛压片、过筛，得到40～60目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为20wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为80wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在Ar氛围中程序升温至250℃，活化12h，然后通入H2/CO2＝1(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝300℃，P＝1.0MPa，WHSV＝1000mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例2
按照Zn/Zr＝1:5(摩尔比)，将2.98g Zn(NO3)2·6H2O和21.50g Zr(NO3)4·5H2O加入到45mL去离子水和15mL乙醇中，配制成浓度为1.0mol/L的混合金属盐溶液，将23.04g(NH4)2CO3加入到150mL乙醇中配制成沉淀剂溶液。在温度为15℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在60℃条件下老化0.1h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在60℃下干燥16h，再经250℃焙烧8h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为20wt％，称取6.88g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10gZnO-ZrO2粉末，在60℃下干燥16h，在250℃焙烧8h，得到纳米金属氧化物催化剂。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为33wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为67wt％，按照该比例将金属氧化物与SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5分子筛置于玛瑙研钵中研磨2h，然后压片、过筛，得到40～60目的复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在N2氛围中程序升温至340℃，活化6h，然后通入H2/CO2＝3(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝330℃，P＝3.0MPa，WHSV＝1500mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例3
按照Zn/Zr＝1:4(摩尔比)，将3.60g Zn(NO3)2·6H2O和20.80g Zr(NO3)4·5H2O加入到112.5mL去离子水和37.5mL乙醇中，配制成浓度为0.4mol/L的混合金属盐溶液，将29.19g氨水(NH3的浓度为28wt％)加入到150mL乙醇中配制成沉淀剂溶液。在温度为15℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在60℃条件下老化0.5h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在70℃下干燥12h，再经250℃焙烧6h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为20wt％，称取6.88g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10g ZnO-ZrO2粉末，在70℃下干燥12h，在250℃焙烧6h，经压片、过筛得到20～40目的纳米金属氧化物催化剂。将SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5分子筛压片、过筛，得到20～40目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为50wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为50wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在Ar氛围中程序升温至350℃，活化4h，然后通入H2/CO2＝3(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝340℃，P＝3.0MPa，WHSV＝1500mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例4
按照Zn/Zr＝1:3(摩尔比)，将2.29g Zn(CH3COO)2和12.28g Zr(C2H3O2)4加入到150mL去离子水和150mL乙醇中，配制成浓度为0.2mol/L的混合金属盐溶液，将28.80g(NH4)2CO3加入到150mL去离子水中配制成沉淀剂溶液。在温度为20℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在60℃条件下老化0.5h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在80℃下干燥12h，再经300℃焙烧6h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为25wt％，称取9.17g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10gZnO-ZrO2粉末，在80℃下干燥12h，在300℃焙烧6h，得到纳米金属氧化物催化剂。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为50wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为50wt％，按该比例将金属氧化物和SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛置于球磨机中球磨8h，然后压片、过筛，得到20～40目的复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在He氛围中程序升温至350℃，活化4h，然后通入H2/CO2＝3(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝340℃，P＝3.0MPa，WHSV＝4500mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例5
按照Zn/Zr＝1:2(摩尔比)，将3.64g Zn(CH3COO)2和13.00g Zr(C2H3O2)4加入到60mL去离子水和60mL乙醇的混合溶液中，配制成浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液，将28.81g NaOH加入到150mL乙醇中配制成沉淀剂溶液。在温度为20℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在80℃条件下老化1h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在80℃下干燥8h，再经350℃焙烧4h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为25wt％，称取9.17g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10gZnO-ZrO2粉末，在80℃下干燥8h，在350℃焙烧4h，经压片、过筛得到40～60目的纳米金属氧化物催化剂。将SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5分子筛压片、过筛，得到40～60目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为50wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为50wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在Ar氛围中程序升温至400℃，活化2h，然后通入H2/CO2＝3(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝350℃，P＝3.0MPa，WHSV＝4500mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例6
按照Zn/Zr＝1:1(摩尔比)，将8.87g Zn(NO3)2·6H2O和12.80g Zr(NO3)4·5H2O加入到30mL去离子水和90mL乙醇的混合溶液中，配制成浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液，将14.34g NaOH加入到150mL乙醇中配制成沉淀剂溶液。在温度为30℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在80℃条件下老化2h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在80℃下干燥8h，再经350℃焙烧4h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为30wt％，称取11.79g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10g ZnO-ZrO2粉末，在80℃下干燥8h，在350℃焙烧4h，经压片、过筛得到40～60目的纳米金属氧化物催化剂。将SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5分子筛压片、过筛，得到40～60目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为33wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为67wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在Ar氛围中程序升温至400℃，活化1h，然后通入H2/CO2＝3(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝350℃，P＝3.0MPa，WHSV＝1500mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例7
按照Zn/Zr＝2：1(摩尔比)，将11.78g Zn(NO3)2·6H2O和8.50g Zr(NO3)4·5H2O加入到30mL去离子水和90mL乙醇混合溶液中，配制成浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液，将72.86g氨水(NH3的浓度为28wt％)加入到150mL乙醇中配制成沉淀剂溶液。在温度为30℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在80℃条件下老化5h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在100℃下干燥8h，再经400℃焙烧4h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为30wt％，称取11.79g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10g ZnO-ZrO2粉末，在100℃下干燥8h，在400℃焙烧4h，经压片、过筛得到40～60目的纳米金属氧化物催化剂。将SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-5分子筛压片、过筛，得到40～60目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为67wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为33wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在Ar氛围中程序升温至400℃，活化4h，然后通入H2/CO2＝3(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝380℃，P＝3.0MPa，WHSV＝9000mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例8
按照Zn/Zr＝4:1(摩尔比)，将6.55g ZnCl2和2.80g ZrCl4加入到600mL乙醇中，配制成浓度为0.1mol/L的混合金属盐溶液，将31.80g碳酸钠加入到150mL去离子水中配制成沉淀剂溶液。在温度为40℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，沉淀反应结束后将所得产物在100℃条件下老化1h，随后将所得沉淀用去离子水洗涤数次。然后在100℃下干燥6h，再经500℃焙烧2h，得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体。将ZnO-ZrO2在玛瑙研钵中研磨成粉备用，按照金属氧化物催化剂组成中In2O3负载量为40wt％，称取18.34g的In(NO3)3.4.5H2O溶于去离子水中配制成浸渍液，浸渍上述10g ZnO-ZrO2粉末，在100℃下干燥6h，在500℃焙烧2h得到纳米金属氧化物催化剂。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为80wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为20wt％，按照该比例将金属氧化物与SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5分子筛置于玛瑙研钵中研磨1h，然后压片、过筛，得到60～80目的复合催化剂。
二氧化碳加氢制汽油的反应在固定床反应器中进行，反应前先将催化剂在N2氛围中程序升温至500℃，活化1h，然后通入H2/CO2＝4(摩尔比)的混合气进行反应，反应条件为：T＝400℃，P＝5.0MPa，WHSV＝12000mL gcat-1h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能评价
由表1可以看出，采用本专利所述催化剂用于二氧化碳加氢制汽油反应中在适当的条件下可提高目标产物选择性，降低甲烷的选择性。具体地：实施例1至8获得的催化剂在P＝1.0～5.0MPa、T＝300～400℃、GHSV＝1000～12000mL gcat-1h-1和n(H2)/n(CO2)＝1～4的条件下，CO2转化率高，目标产物C5+选择性高，C5+最高达80.2％；副产物CO选择性低，最低可至28.2％，CH4选择性低于5.6％；催化剂的失活速率低，不高于1.08％。因此，实施例1至8获得催化剂反应活性高，副产物CO和CH4的选择性低，目标产物汽油烃类化合物选择性高，失活速率低，具有较强的活性稳定性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的复合催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述复合催化剂的质量分数为20％～80％，所述ZSM-5分子筛占所述催化剂的质量分数为20％～80％，所述纳米金属氧化物包括In2O3、ZnO和ZrO2。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，In2O3占所述纳米金属氧化物的质量分数为10％～40％。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，ZnO和ZrO2的摩尔比为1:8～4:1。
4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛选自SiO2/Al2O3摩尔比为25～200的ZSM-5分子筛中的一种或多种。
5.如权利要求1至4任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐的混合溶液与沉淀剂溶液混合反应，得到沉淀物；
b)将步骤a)得到的沉淀物老化、洗涤、干燥、焙烧得到ZnO-ZrO2金属氧化物载体；
c)采用等体积浸渍法将含In元素的金属盐溶于水配制浸渍液，浸渍步骤b)中得到的ZnO-ZrO2金属氧化物载体，经干燥和焙烧得到In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物；
d)按照催化剂组成配比，将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与ZSM-5分子筛混合，即得到所述复合催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤a)中，含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐的混合溶液通过下述方法获得：将含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐溶解在水和/或醇中；
2)步骤a)中，沉淀剂溶液通过下述方法获得：将沉淀剂溶解在水或醇类中配制成沉淀剂溶液；
3)步骤a)中，金属盐选自盐酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或多种；
4)步骤a)中，含Zn元素的金属盐和含Zr元素的金属盐的混合溶液中总金属的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；
5)步骤a)中，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；
6)步骤a)中，所述沉淀剂的摩尔量与步骤1)中金属离子的总摩尔量的比值为4～20：1；
7)步骤a)中，反应温度为10～40℃；
8)步骤b)中，老化温度为40～100℃；
9)步骤b)中，老化时间为0.1～10h；
10)步骤b)中，干燥温度为60～100℃；
11)步骤b)中，干燥时间6～24h；
12)步骤b)中，焙烧温度为250～500℃；
13)步骤b)中，焙烧时间2～12h；
14)步骤c)中，干燥温度为60～100℃；
15)步骤c)中，干燥时间6～24h；
16)步骤c)中，焙烧温度为250～500℃；
17)步骤c)中，焙烧时间2～12h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述混合为机械混合、研磨混合或球磨混合。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合包括以下步骤：将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与所述ZSM-5分子筛进行压片、过筛的得到20～80目的纳米颗粒，装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合；所述研磨混合包括以下步骤：将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于玛瑙研钵中研磨，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒；所述球磨混合包括以下步骤：将In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于球磨机中球磨，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。
9.如权利要求1至4任一项所述的复合催化剂的用途，其特征在于，用于二氧化碳加氢直接制汽油。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，将所述复合催化剂用于二氧化碳加氢直接制汽油前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在惰性气体氛围中活化，活化温度为250～500℃，活化时间为1～12h。
11.如权利要求9所述的用途，其特征在于，二氧化碳加氢直接制汽油的反应条件为：反应温度为300～400℃，反应压力为1.0～5.0MPa，质量空速为1000～12000mL gcat-1h-1，H2/CO2摩尔比＝1～4。
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