CN111346666A - 一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成气直接制备液体燃料，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为具有二维(2D)或三维(3D)十元环孔道的分子筛中的一种或二种以上；组分Ⅰ中的活性成分与组分Ⅱ中活性成分的重量比在0.1‑20倍范围之间。反应过程具有很高的产品收率和选择性，由C5‑C11组成的液体燃料选择性可以达到50‑80％，C5‑C11中芳烃选择性高于60％，同时副产物甲烷选择性低于15％，具有很好的应用前景。

Description

一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的 方法
技术领域
本发明属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量液体燃料的方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备液体燃料的方法，具有重要的社会意义和战略意义。
我国煤炭资源丰富，以煤炭为原料，经过气化得到合成气(即CO和H2的混合气)，将合成气转化成甲醇，甲醇再经二甲醚制取汽油的简介技术路线已经成熟，并步入工业化，该路线为煤、天然气等碳资源制液体燃料提供了一条重要的新路线。然而，若能实现合成气直接转化，而不经过甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的直接路线，不仅可以简化工艺流程，而且可以减少单元操作，降低投资和能耗。传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附，生成表面C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成亚甲基(CH2)中间体，同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应，在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数(从一到三十，有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。使用氧化物+分子筛组成双功能催化剂可以将CO活化与C-C偶联分开在两个活性中心上进行从而打破传统费托中产物选择性的限制，可能获得高汽油选择性。长碳链的汽油馏分中芳烃在我国有巨大的消费市场，例如以对二甲苯为原料合成的聚酯，可广泛应用于包装和纺织领域。目前我国已成为世界上最主要的聚酯生产国，由此带来巨大的芳烃原料需求。因此，开发可生产高芳烃含量的催化剂对我国纺织、化纤、塑料等行业都具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法。
本发明的技术方案为：
本发明一方面提供一种双功能复合催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为具有2D或3D十元环孔道的分子筛或金属修饰的2D或3D十元环孔道的分子筛中的一种或二种以上；
所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、Ga2O3、Bi2O3、In2O3、InyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、Bi2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、InyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
所述的组分II为具有2D或3D骨架结构，或含十元环孔道结构的2D或3D分子筛；
基于以上技术方案，优选的，所述组分II可以是MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛中的一种或两种以上，MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛具有2D或3D十元环孔道。
基于以上技术方案，优选的，所述具有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛含2D或3D十元环孔道结构，其骨架元素组成可以是Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上。该类型分子筛优选为ZSM-5和ZSM-11共生分子筛或ZSM-11或MCM-22中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.2mol/kg；优选为0.05-0.15mol/kg，更优选为0.05-0.1mol/kg；所述酸强度以NH3-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；
所述组分II中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，需要满足本发明限定的范围。
该NH3-TPD是根据NH3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH3脱附温度小于275℃的酸性位；中强酸是NH3脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是NH3脱附温度大于500℃的酸性位。
用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
基于以上技术方案，优选的，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述组分II的分子筛骨架的O元素上可以连接或不连接H；且所述H可以通过离子交换的方式被Na、Mg、Sn、Mn、Ag、Mo、Cr、Fe、Co、V、Pt、Pd、Ti、Zn、Ga、As、Ge中的一种或两种以上全部或部分取代，取代后总的金属与中强酸的摩尔比为1-30％。
本发明另一方面提供一种合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为上述双功能复合催化剂；
基于以上技术方案，优选的，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为350-450℃；空速为300-12000h-1，优选为1000-9000h-1，更优选为3000-9000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
基于以上技术方案，所述的双功能复合催化剂用于合成气一步法直接转化制液体燃料，其中液体燃料的选择性可达50-80％，优选为65-80％，C5-C11中芳烃选择性高于60％，优选为70-80％，同时副产物甲烷选择性低于15％，优选为低于10％。
本发明具有如下优点：
1、本技术与传统的费托合成制液体燃料不同，实现了一步直接将合成气高效转化为高芳烃含量的液体燃料。
2、产物中液体燃料选择性高，可达到50-80％，产物不需深冷便可分离，大大降低了分离的能耗与成本。
3、催化剂中组分Ⅰ的活性成分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
4、催化剂中组分Ⅱ的作用一方面是通过与组分I进行耦合，将组分I产生的活泼气相中间体进一步转化获得液体燃料，由于组分II对串联反应平衡拉动的作用可以促进组分I对合成气的活化转化进而提高转化率，另一方面本发明使用的组分II中分子筛特殊的2D或3D十元环孔道结构，所述2D孔道结构是指在二维方向上孔道之间交叉贯通，存在交叉孔道，但是每层孔道之间不相互贯通；所述3D孔道结构是指二维的孔道之间也可以相互贯通存在更多的交叉孔道。所述的2D与3D十元环孔道结构的骨架结构都是三维骨架结构，属于三维材料，这种2D或3D孔道具有独特的择型效应，可以高选择性的获得更多的液体燃料产物，并且因为2D或3D交叉孔道的存在大大提高液体燃料中芳烃含量。
5、单独分别使用本发明中所述的I组分或II组分完全不能实现本发明的功能，例如单独使用I组分产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用II组分几乎不能活化转化合成气，只有I组分与II组分协同催化才能实现高效的合成气转化，并获得优异的选择性。这是由于I组分可以活化合成气生成特定的活泼气相中间体，中间体经由气相扩散到II组分的孔道内，由于本发明选择的MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛，具有特殊的2D或3D十元环孔道结构和酸性，可以有效的将I组分产生的活泼气相中间体进一步活化转化为高芳烃含量的液体燃料。由于II组分的特殊孔道结构使得产物具有特殊的选择性。
6、利中的复合催化剂的制备过程简单、条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，C5-C11液体燃料的选择性可以达到50-80％，同时C5-C11中芳烃选择性高于60％，副产物甲烷选择性低(<15％)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.795g(7.5mmol)、1.272g(12mmol)、1.908g(18mmol)的NaCO3依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离，收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO中的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO 4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
氧化锌样品编号 焙烧时间/小时 焙烧温度/℃ 焙烧气氛 比表面积m<sup>2</sup>/g
ZnO 1 5 500 Ar 71
ZnO 2 2 320 5％H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> 47
ZnO 3 3 550 Air 15
ZnO 4 -- -- <1
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnOx材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnOx；x＝1；比表面积是：43m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈，对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m2/g。
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的Bi2O3材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Bi的对应的前驱体，可为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种，在此为硝酸铋。对应产物定义为Bi2O3；比表面积分别是：87m2/g。
(六)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO 2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g。
(七)沉淀法合成具有高比表面积的MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、InyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸镓、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2 高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
Figure BDA0001916494500000061
Figure BDA0001916494500000071
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m2/g)、α-Al2O3(比表面积约为20m2/g)或ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与碳酸钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、α-Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为0.1wt％、20wt％、85wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-3，其比表面积依次为：148m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m2/g)、双组分Ga2O3(比表面积约为10m2/g)与γ-Al2O3(比表面积约为10m2/g)、TiO2(比表面积约为15m2/g)分别为载体分散的MnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、20wt％与10wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物4-6。其比表面积依次为：97m2/g，68m2/g，56m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)、石墨烯(比表面积约为500m2/g)和碳纳米管(比表面积约为300m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物7-9。其比表面积依次为：177m2/g，245m2/g，307m2/g。
二、组分II(MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛)的制备
所述MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛具有2D或3D十元环孔道。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的具有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以通过水热合成法制备的分子筛为例。
1)具有MFI和MEL拓扑结构的共生分子筛，具体制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O＝5:0.02:2:1.5:200(质量比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；硫酸铝；氢氧化钠；己二胺(R)；去离子水，室温混合后加入SiO2相对质量3％的晶种Beta分子筛，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，160℃下晶化120h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干17h后，在600℃空气中焙烧3h得到多级孔结构的ZSM-5/ZSM-11共生分子筛。
2)具有MWW拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:B2O3:R:H2O＝15:0.1:30:35:150(质量比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；偏铝酸钠；硼酸；HMI(R)；去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，180℃下晶化7天。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干17h后，在600℃空气中焙烧3h得到多级孔结构的MCM-22分子筛。
3)具有MEL拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O＝10:0.03:1:2:200(质量比)称取原料：硅溶胶；异丙醇铝；氢氧化钠；TBAOH(R)；去离子水。在室温下过夜搅拌，后将凝胶置于65℃的烘箱中，干燥、碾碎后装入晶化釜中，倒入一定量去离子水，在170℃下晶化3天，得到的产物经过抽滤、洗涤、干燥、铵交换后于马弗炉中600℃焙烧6h，制得多级孔结构的ZSM-11分子筛。
所述具有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上；部分骨架的O元素上连接H，对应产物依次定义为分1-6；
表3 具有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
Figure BDA0001916494500000081
Figure BDA0001916494500000091
2)将上述产物1-6骨架的O元素上连接的H通过离子交换的方式被如下金属离子部分取代：Na、Mg、Sn、Mn、Ag、Mo、Cr、Fe、Co、V、Pt、Pd、Ti、Zn、Ga、As、Ge制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O＝5:0.02:2:1.5:20，其中R为模板剂。
室温下NaAlO2和NaOH溶于水，加入四丁基溴化铵(TBABr)搅拌1h；溶液中加入作晶种的Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝30)，搅拌1h；最后在搅拌下滴加硅溶胶，之后搅拌1h使混合物均匀。晶种的添加量为SiO2相对质量的5％。将混合物转移至水热晶化釜中，置于160℃烘箱中反应8天。反应结束后，固体经过滤、洗涤、干燥并在600℃马弗炉中焙烧6h即得多级孔结构的ZSM-5/ZSM-11共生分子筛。
按氧化物SiO2:Al2O3:B2O3:R:H2O＝15:0.1:30:35:150，其中R为模板剂。
将硅溶胶30％、偏铝酸钠、硼酸、HMI(R)与去离子水在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，180℃下晶化7天。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干17h后，在600℃空气中焙烧3h得到多级孔结构的MCM-22分子筛。
按氧化物SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O＝10:0.03:1:2:200，其中R为模板剂。
将硝酸铝、TEOS、氢氧化钠、乙醇(C2H5OH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)加入烧杯中，再加入0.5wt％的晶种，在室温下搅拌至生成固体凝胶，将凝胶放于通风橱中至溶剂乙醇挥发完，然后研成粉末装入晶化釜中，并倒入一定量的蒸馏水，在160℃下动态晶化3天，产物经过抽滤、洗涤、干燥及酸处理后于马弗炉中550℃焙烧6h，制得多级孔ZSM-11分子筛。
取上述样品，按照固液质量比为1:30的比例将其与0.5mol/L的待交换的金属离子硝酸盐溶液混合，在80℃下搅拌6h，洗涤，烘干，连续进行2次，550度焙烧3h，得到金属离子交换的MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛。对应产物依次定义为分7-23。
表4 具有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
Figure BDA0001916494500000101
3)其他元素组成的分子筛
Figure BDA0001916494500000102
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度为20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度和相对距离。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表6所示。
表6 催化剂的制备及其参数特征
Figure BDA0001916494500000111
Figure BDA0001916494500000121
Figure BDA0001916494500000131
Figure BDA0001916494500000141
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至300-12000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速和合成气中H2/CO的摩尔比，可以改变反应性能。其中由C5-C11组成的液体燃料选择性可以达到50-80％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低。表7列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表7 催化剂的具体应用及其效果数据
Figure BDA0001916494500000142
Figure BDA0001916494500000151
对比例1催化剂组份I为ZnO 1，组份II为市售SAPO-11，其具有一维十元环孔道结构。
对比例2采用的催化剂中分子筛为市售的商品SAPO-34，其具有三维交叉孔道、八元环孔口直径。
对比例3采用的催化剂中分子筛为市售的商品ZSM-35，其具有二维八元环和十元环孔道结构。
对比例4采用的催化剂中分子筛为市售的商品ZSM-22，其具有一维十元环孔道结构。
对比例5采用的催化剂中分子筛为市售的商品MCM-68，其具有三维十元环和十二元环并存孔道结构。
对比例1-5的反应结果表明，不同拓扑结构的分子筛对产物选择性调变明显。具有三维八元环孔道结构的SAPO-34不利于C5以上烃类的生成，适合生成短碳链烃类(C2-C4)的产品。具有二维八元环和十元环共存的ZSM-35分子筛中，产物也以低碳烃类为主。而具有一维十元孔道的SAPO-11与ZSM-22分子筛虽然适合生成汽油馏分，但是汽油中芳烃选择性低。具有三维十元环与十二元环共存的MCM-68分子筛，虽然产物中长碳链选择性较高，但是芳烃含量相对十元环孔道有所降低。只有具有2D或3D十元环孔道的MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛适合含高芳烃含量的汽油的生成。
对比例6使用单晶ZnO 4，其比表面积较低(<1m2/g)，反应活性较差，CO转化率较低。
对比例7采用的催化剂是仅有组分I ZnO1，不含有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛样品，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有液体燃料生成。
对比例8采用的催化剂是仅有组分II分子筛，不含有组分I的样品，催化反应几乎没有活性。
对比例7，8表明只有组分I或组分II时反应效果极其差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
由上表可以看出分子筛的结构，包括MFI&MEL&MWW的拓扑结构及其酸强度和酸量，以及金属氧化物和分子筛之间的匹配至关重要，直接影响一氧化碳的转化率和液体燃料的选择性。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为二维(2D)或三维(3D)十元环孔道的分子筛中的一种或二种以上；所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、Ga2O3、Bi2O3、In2O3、InyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、Bi2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CoAlyO(1+1.5y)、FeAlyO(1+1.5y)、InyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述2D或3D十元环孔道的分子筛为具有MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛中的一种或两种以上；所述分子筛骨架元素组成为Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上；所述MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛优选为ZSM-11和ZSM-5共生分子筛、ZSM-11或MCM-22中至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述MFI或MEL或MWW拓扑结构的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.2mol/kg，优选0.05-0.15mol/kg，更优选为0.05-0.1mol/kg；
其中，中强酸对应NH3-TPD脱附峰的峰顶对应的温度范围为200-500℃；用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物。
7.按照权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其特征在于：分子筛骨架的O元素上可以连接或不连接H；且所述H可以通过离子交换的方式被Na、Mg、Sn、Mn、Ag、Mo、Cr、Fe、Co、V、Pt、Pd、Ti、Zn、Ga、As、Ge中的一种或两种以上全部或部分取代，取代后总的金属离子摩尔量为中强酸的摩尔量的1-30％。
8.一种合成气直接转化制液体燃料的方法，其特征在于：以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-7任一所述的催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为320-450℃；空速为300-12000h-1，优选为1000-9000h-1，更优选为3000-9000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法以合成气为反应原料一步法直接转化制液体燃料，由C5-C11组成的液体燃料选择性可以达到50-80％，C5-C11中芳烃选择性高于60％，同时副产物甲烷选择性低于15％。
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