CN112239228A - 二氧化锆-二氧化钛-zsm-11分子筛的制备方法 - Google Patents
二氧化锆-二氧化钛-zsm-11分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112239228A CN112239228A CN202011118441.3A CN202011118441A CN112239228A CN 112239228 A CN112239228 A CN 112239228A CN 202011118441 A CN202011118441 A CN 202011118441A CN 112239228 A CN112239228 A CN 112239228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- temperature
- tio
- zro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 153
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 63
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 48
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 12
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 12
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- 229910010446 TiO2-a Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 229910003130 ZrOCl2·8H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- -1 quaternary ammonium salt cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化锆‑二氧化钛‑ZSM‑11分子筛的制备方法，具体为：以微波诱导酸改性的天然凹凸棒土为分子筛前驱体，四丙基氢氧化铵为模板剂，十六烷基三甲基溴化铵为介孔导向剂，加入一定量TiO2和ZrO2原凝胶溶液，采用原位水热晶化法直接合成多级孔ZrO2‑TiO2‑ZSM‑11分子筛。本发明制备的多级孔ZrO2‑TiO2‑ZSM‑11分子筛，能够合成光催化性能强、光催化效率高、孔道兼具微介孔、比表面积大的光催化材料，同时操作简单、绿色环保并可多次循环使用，在处理印染废水中亚甲基蓝及罗丹明B的降解过程中起到显著效果。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法。
背景技术
自然界中存在一种具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用的天然硅铝酸盐，这种天然的物质称为沸石，如丝光沸石、菱沸石、斜发沸石等；人工合成的沸石也称为分子筛，分子筛的化学组成通式为：(M)2/nO·Al2O3·xSiO2·pH2O，其中M是离子价态为n的阳离子，n≥2，x代表SiO2的摩尔数，也称为硅铝比，p代表水的摩尔数。分子筛是由SiO4和AlO4四面体结构单元呈周期性地排列，从而形成了三维四连接骨架，每两个四面体都共享一个氧顶点，这种结合形式构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道结构，从而有了筛分分子的作用。以不同的季铵盐阳离子为模板合成出的“Pentasil”家族成员之一ZSM-11分子筛，具有二维十元环交叉的孔道走向，从出现至今一直在择形性催化领域中占有重要的地位。
ZSM-11分子筛因其具有较高的热稳定性、抗失活性、高酸性活性、阳离子交换能力、有序的孔道结构以及独特的骨架结构，因而被广泛应用于炼油、石化等行业。但ZSM-11分子筛的微孔孔径单一且尺寸较小，使分子的扩散受到限制，兼具微孔、介孔和大孔的多级孔ZSM-11分子筛则应运而生，可提高孔道扩散能力，将偶氮染料作为目标去除物进行降解。然而，仅利用分子筛多级孔道吸附染料易导致吸附后的二次污染，故将具有光催化活性位点的多种金属与多级孔分子筛复合，拓展分子筛在光催化领域的应用，以分子筛的多级孔结构作为有效载体，进行染料聚集，同时负载TiO2和ZrO2等具有光催化活性的金属氧化物，使其具有电子空穴和活性位点，对染料进行光催化降解，高效环保可重复利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，能够制得光催化效率高、性能良好的多级孔材料。
本发明所采用的技术方案是，二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备ZrO2凝胶；
步骤2，制备澄清透明的TiO2凝胶；
步骤3，将凹凸棒土在微波消解系统中与酸溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到分子筛前驱体粉末；
步骤4，向偏铝酸钠溶液加入分子筛前驱体粉末，磁力搅拌，得到分子筛凝胶；
步骤5，向分子筛凝胶中加入四丙基氢氧化铵溶液和十六烷基三甲基溴化铵，放入密闭水热反应釜中进行充分反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得到多级孔ZSM-11分子筛；
步骤6，将ZrO2凝胶、TiO2凝胶和多级孔ZSM-11分子筛混合搅拌6～10h，得到ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶；
步骤7，将ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，并在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛。
本发明的特点还在于，
步骤1中，具体为：以ZrOCl2·8H2O为原料，向其中加入质量浓度为10～30％的草酸溶液，在30～90℃的条件下微波加热20～50min，使其均匀溶解，得到混合液，之后在60～80℃条件下超声，同时加入氨水，调节溶液pH至3～5，得到ZrO2凝胶。
步骤2中，具体为：在10～40℃条件下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，按照转速为15～30rad/min剧烈搅拌20～50min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入质量浓度为98％的冰醋酸和去离子水，之后继续强烈搅拌2～4h，在25℃条件下静置，得到TiO2凝胶；钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸的物质的量之比为1：60～90：0.8～1.2。
步骤3中，具体为：
步骤3.1，将粉末状的天然凹凸棒土与酸溶液充分混合，置于微波消解系统中，进行梯度升温控温，在密闭加热罐内的完成微波诱导过程，待反应结束后，自然冷却，得到分子筛前驱体胶体；
酸溶液为盐酸、硝酸或者硫酸；酸溶液的质量分数为15～20％；
凹凸棒土与酸溶液的固液比为1：8～12，
微波诱导时，先升温至0～90℃，升温时间为10min，之后升温至90～180℃，并保温15～30min，最后降至室温，降温时间为10min；
步骤3.2，将经步骤3.1后得到的分子筛前驱体胶体与氨水混合，一定温度条件下磁力搅拌2～4h，抽滤使其固液分离，将所得产物烘干、研磨、过筛，得到分子筛前驱体粉末；
氨水的质量浓度为10～16％，磁力搅拌温度为90～150℃，搅拌时间为2～4h，烘干温度为100～110℃；过筛时，采用100目的筛网。
步骤4中，偏铝酸钠溶液的质量浓度为1～2％；偏铝酸钠溶液与分子筛前驱体粉末的质量比为2.5～8：1；采用磁力搅拌时，转速为100～150rad/min，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌时间为2h～4h。
步骤5中，分子筛凝胶、四丙基氢氧化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为80：50～100：4～6；反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～72h；干燥温度100℃～120℃，焙烧时间为4～8h，焙烧温度为550～600℃。
步骤6中，ZrO2凝胶、TiO2凝胶与多级孔ZSM-11分子筛的质量比为：0.2～0.5：4～8：1。
步骤7中，烘干温度为105～120℃，烘干时间为4～8h；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。
本发明的有益效果是，
1.本发明的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的制备方法，能够合成光催化活性位点足够、反应效率高、比表面积与孔体积大、孔径分布均匀的微介孔复合光催化材料；
2.本发明的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的制备方法，采用天然硅酸盐黏土为原料，节省成本，降低反应条件要求，一次合成节约能源；
3.本发明的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的制备方法，反应条件温和，无毒环保，材料绿色，可循环使用。
附图说明
图1是本发明方法制备的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的XRD谱图；
图2是本发明方法制备的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的N2吸附脱附及孔径分布图；
图3是本发明方法制备的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的SEM图；
图4是本发明方法制备的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的光催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，以微波诱导酸改性的天然凹凸棒土为分子筛前驱体，四丙基氢氧化铵为模板剂，十六烷基三甲基溴化铵为介孔导向剂，加入一定量TiO2和ZrO2原凝胶溶液，采用原位水热晶化法直接合成多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备ZrO2凝胶，具体为：以ZrOCl2·8H2O为原料，向其中加入质量浓度为10～30％的草酸溶液，在30～90℃的条件下微波加热20～50min，使其均匀溶解，得到混合液，之后在60～80℃条件下超声，同时加入氨水，调节溶液pH至3～5，得到ZrO2凝胶；
ZrOCl2·8H2O与草酸溶液的固液比为1.0～5.0：50；
步骤2，制备澄清透明的TiO2凝胶，具体为：在10～40℃条件下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，按照转速为15～30rad/min剧烈搅拌20～50min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入质量浓度为98％的冰醋酸和去离子水，之后继续强烈搅拌2～4h，在25℃条件下静置，得到TiO2凝胶；
钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸的物质的量之比为1：60～90：0.8～1.2；
步骤3，将凹凸棒土在微波消解系统中与酸溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到分子筛前驱体粉末，具体为：
步骤3.1，将粉末状的天然凹凸棒土与酸溶液充分混合，置于微波消解系统中，进行梯度升温控温，在密闭加热罐内的完成微波诱导过程，待反应结束后，自然冷却，得到分子筛前驱体胶体；
酸溶液为盐酸、硝酸或者硫酸；酸溶液的质量分数为15～20％，
凹凸棒土与酸溶液的固液比为1：8～12，
微波诱导时，先升温至0～90℃，升温时间为10min，之后升温至90～180℃，并保温15～30min，最后降至室温，降温时间为10min；
步骤3.2，将经步骤3.1后得到的分子筛前驱体胶体与氨水混合，一定温度条件下磁力搅拌2～4h，抽滤使其固液分离，将所得产物烘干、研磨、过筛，得到分子筛前驱体粉末；
氨水的质量浓度为10～16％，磁力搅拌温度为90～150℃，搅拌时间为2～4h，烘干温度为100～110℃；过筛时，采用100目的筛网；
步骤4，制备分子筛凝胶：向偏铝酸钠溶液加入分子筛前驱体粉末，磁力搅拌，得到分子筛凝胶；
偏铝酸钠溶液的质量浓度为1～2％；
偏铝酸钠溶液与分子筛前驱体粉末的质量比为2.5～8：1；
采用磁力搅拌时，转速为100～150rad/min，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌时间为2h～4h；
步骤5，向分子筛凝胶中加入四丙基氢氧化铵溶液和十六烷基三甲基溴化铵，放入密闭水热反应釜中进行充分反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得到多级孔ZSM-11分子筛；
分子筛凝胶、四丙基氢氧化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为80：50～100：4～6；
四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度为25％；
反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～72h；干燥温度100℃～120℃，焙烧在马弗炉中进行，焙烧时间为4～8h，焙烧温度为550～600℃；
步骤6，将ZrO2凝胶、TiO2凝胶和多级孔分子筛混合，在100～200rad/min转速条件下混合搅拌6～10h，得到ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶；
ZrO2凝胶、TiO2凝胶与多级孔ZSM-11分子筛的质量比为：0.2～0.5：4～8：1；
步骤7，将ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，并在马弗炉中高温煅烧一段时间，自然冷却，即可得到多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
烘干温度为105～120℃，烘干时间为4～8h；
煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。
实施例1
本发明一种二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备ZrO2凝胶，具体为：称取1.0gZrOCl2·8H2O，向其中加入50ml草酸，使ZrOCl2·8H2O与草酸固液比为1.0：50，采用50℃微波加热至30min，均匀溶解得到混合液，再在80℃条件下，超声加入20ml氨水，调节pH值为3～5，得到ZrO2凝胶；
步骤2，制备澄清透明的TiO2凝胶，具体为：在30℃条件下，将0.42g钛酸丁酯加入到90ml无水乙醇中，按照转速为20rad/min剧烈搅拌20min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入2.0ml质量浓度为98％的冰醋酸和20ml去离子水，之后继续强烈搅拌2.5h，在25℃条件下静置，得到TiO2凝胶；
步骤3，将凹凸棒土在微波消解系统中与酸溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到分子筛前驱体粉末，具体为：
步骤3.1，将粉末状的天然凹凸棒土与酸溶液充分混合，置于微波消解系统中，进行梯度升温控温，在密闭加热罐内的完成微波诱导过程，待反应结束后，自然冷却，得到分子筛前驱体胶体；
酸溶液为盐酸；酸溶液的质量分数为15～20％；
凹凸棒土与酸溶液的固液比为1：8；
微波诱导时，先升温至10℃，升温时间为10min，之后升温至90℃，并保温30min，最后降至室温，降温时间为10min；
步骤3.2，将经步骤3.1后得到的分子筛前驱体胶体与氨水混合，一定温度条件下磁力搅拌，抽滤使其固液分离，将所得产物烘干、研磨、过筛，得到分子筛前驱体粉末；
氨水的质量浓度为10％，磁力搅拌温度为90℃，搅拌时间为2h，烘干温度为100℃；过筛时，采用100目的筛网；
步骤4，制备分子筛凝胶：将0.6g偏铝酸钠溶液放入烧杯中，加入100ml去离子水中溶解，加入质量为0.8g的步骤3所得分子筛前驱体粉末，采用磁力搅拌，转速为120rad/min，搅拌时混合溶液的温度为60℃，搅拌时间为4h，得到分子筛凝胶；
步骤5，向步骤4凝胶中加入0.5ml的四丙基氢氧化铵溶液和一定量的十六烷基三甲基溴化铵，CTAB与分子筛前驱体粉末固液比80：4进行，反应温度为180℃，反应时间为72h，干燥，干燥温度120℃，焙烧，焙烧时间为8h，焙烧的温度为550℃，得到多级孔ZSM-11分子筛；
步骤6，将ZrO2凝胶、TiO2凝胶和多级孔分子筛混合，在150rad/min转速条件下混合搅拌8h，得到ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶；
ZrO2凝胶、TiO2凝胶与多级孔ZSM-11分子筛的质量比为：0.2：4：1；
步骤7，将ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，并在马弗炉中高温煅烧一段时间，自然冷却，即可得到多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
烘干温度为105℃，烘干时间为4h；
煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h。
实施例2
本发明一种二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，以微波诱导酸改性的天然凹凸棒土为分子筛前驱体，四丙基氢氧化铵为模板剂，十六烷基三甲基溴化铵为介孔导向剂，加入一定量TiO2和ZrO2原凝胶溶液，采用原位水热晶化法直接合成多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备ZrO2凝胶，具体为：称取1.5gZrOCl2·8H2O，向其中加入草酸60ml，使ZrOCl2·8H2O与草酸固液比为1.0：50，采用90℃微波加热至20min，均匀溶解得到混合液，再在60℃条件下，超声加入30ml氨水，调节pH值为4，得到ZrO2凝胶；
步骤2，制备澄清透明的TiO2凝胶，具体为：在30℃条件下，将0.36g钛酸丁酯加入到80ml无水乙醇中，按照转速为18rad/min剧烈搅拌30min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入3.0ml质量浓度为98％的冰醋酸和10ml去离子水，之后继续强烈搅拌3h，在25℃条件下静置，得到TiO2凝胶；
步骤3，将凹凸棒土在微波消解系统中与酸溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到分子筛前驱体粉末，具体为：
步骤3.1，将粉末状的天然凹凸棒土与酸溶液充分混合，置于微波消解系统中，进行梯度升温控温，在密闭加热罐内的完成微波诱导过程，待反应结束后，自然冷却，得到分子筛前驱体胶体；
酸溶液为盐酸；酸溶液的质量分数为18％；
凹凸棒土与酸溶液的固液比为1：10；
微波诱导时，先升温至20℃，升温时间为10min，之后升温至150℃，并保温20min，最后降至室温，降温时间为10min；
步骤3.2，将经步骤3.1后得到的分子筛前驱体胶体与氨水混合，一定温度条件下磁力搅拌，抽滤使其固液分离，将所得产物烘干、研磨、过筛，得到分子筛前驱体粉末；
氨水的质量浓度为10％，磁力搅拌温度为120℃，搅拌时间为3h，烘干温度为110℃；过筛时，采用100目的筛网；
步骤4，制备分子筛凝胶：将0.32g偏铝酸钠溶液放入烧杯中，加入100ml去离子水中溶解，加入质量为0.4g的步骤3所得分子筛前驱体粉末，采用磁力搅拌，转速为150rad/min，搅拌时混合溶液的温度为60℃，搅拌时间为2h，得到分子筛凝胶；
步骤5，向步骤4的凝胶中加入0.8ml的四丙基氢氧化铵溶液和一定量的十六烷基三甲基溴化铵，CTAB与分子筛前驱体粉末固液比80：5进行，进行反应，反应温度为150℃，反应时间为60h，干燥，干燥温度110℃，焙烧，焙烧时间为4h，焙烧的温度为550℃；
步骤6，将ZrO2凝胶、TiO2凝胶和多级孔分子筛混合，在100～200rad/min转速条件下混合搅拌6h，得到ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶；
ZrO2凝胶、TiO2凝胶与多级孔ZSM-11分子筛的质量比为：0.3：5：1；
步骤7，将ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，并在马弗炉中高温煅烧一段时间，自然冷却，即可得到多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
烘干温度为120℃，烘干时间为5h；
煅烧温度为550℃，煅烧时间为8h。
实施例3
本发明一种二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备ZrO2凝胶，具体为：称取3.0gZrOCl2·8H2O，向其中加入100ml质量浓度为30％的草酸，使ZrOCl2·8H2O与草酸固液比为1.0～5.0：50，采用70℃微波加热至50min，均匀溶解得到混合液，再在80℃条件下，超声加入40ml氨水，调节pH值为5，制备出ZrO2凝胶；
步骤2，制备澄清透明的TiO2凝胶，具体为：在40℃条件下，将1.2g钛酸丁酯加入到90ml无水乙醇中，按照转速为25rad/min剧烈搅拌50min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入5.0ml质量浓度为98％的冰醋酸和20ml去离子水，之后继续强烈搅拌4h，在25℃条件下静置，得到TiO2凝胶；
步骤3，将凹凸棒土在微波消解系统中与酸溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到分子筛前驱体粉末，具体为：
步骤3.1，将粉末状的天然凹凸棒土与酸溶液充分混合，置于微波消解系统中，进行梯度升温控温，在密闭加热罐内的完成微波诱导过程，待反应结束后，自然冷却，得到分子筛前驱体胶体；
酸溶液为硝酸；酸溶液的质量分数为18％；
凹凸棒土与酸溶液的固液比为1：10；
微波诱导时，先升温至60℃，升温时间为10min，之后升温至180℃，并保温30min，最后降至室温，降温时间为10min；
步骤3.2，将经步骤3.1后得到的分子筛前驱体胶体与氨水混合，一定温度条件下磁力搅拌，抽滤使其固液分离，将所得产物烘干、研磨、过筛，得到分子筛前驱体粉末；
氨水的质量浓度为12％，磁力搅拌温度为150℃，搅拌时间为3h，烘干温度为105℃；过筛时，采用100目的筛网；
步骤4，制备分子筛凝胶：将0.18g偏铝酸钠溶液放入烧杯中，加入100ml去离子水中溶解，加入质量为0.24g的步骤3所得分子筛前驱体粉末，采用磁力搅拌，转速为120rad/min，搅拌时混合溶液的温度为60℃，搅拌时间为4h，得到分子筛凝胶；
步骤5，向步骤4的凝胶中加入6ml的四丙基氢氧化铵溶液和一定量的十六烷基三甲基溴化铵，CTAB按与分子筛前驱体粉末固液比80：6进行，进行反应，反应温度为120℃，反应时间为72h，干燥干燥温度105℃，在马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为6h，焙烧的温度为600℃；
步骤6，将ZrO2凝胶、TiO2凝胶和多级孔分子筛混合，在200rad/min转速条件下混合搅拌8h，得到ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶；
ZrO2凝胶、TiO2凝胶与多级孔ZSM-11分子筛的质量比为：0.5：8：1；
步骤7，将ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，并在马弗炉中高温煅烧一段时间，自然冷却，即可得到多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
烘干温度为120℃，烘干时间为8h；
煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h。
将使用本发明的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的制备方法合成的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛进行检测，检测结果如下：
图1为多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的XRD谱图，(a)TiO2-ZSM-11分子筛(b)ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛，图中均在2θ为7.90°、8.80°、23.08°、23.92°和24.40°处出现较强的衍射峰，是ZSM-11分子筛的特征衍射峰；其在2θ为23.50°处有一较弱的衍射峰，其代表了锐钛矿相的TiO2，说明本发明的多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛的制备方法成功合成了多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛；
图2是多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛N2吸附脱附及孔径分布图，图中多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛有微孔和介孔材料的特征：吸附-脱附等温线是Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，曲线在低压段吸附量平缓增加，为微孔吸附特征，此时N2分子以单层到多层吸附在微介孔的内表面；而在相对压力p/p0＝0.4后，N2分子以单层到多层吸附在孔道的外表面，分子筛出现H4型滞后环，说明晶体存在晶粒堆积的狭缝状介孔孔道。同时也说明ZrO2的掺入不影响TiO2/ZSM-5分子筛多级孔的特征，其比表面积为251.738m2/g，孔容0.148cm3/g，平均孔径2.34nm。
图3为多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛SEM图，由图可知，多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛形貌较ZSM-11分子筛有较大变化，表面呈近似圆球的多面体，且明显有近似球形的较小颗粒TiO2存在，说明了多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛合成成功；
图4为多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛光催化性能图，(a)0.2mlZrO2，(b)0.4mlZrO2，(c)0.6mlZrO2，(d)0.8mlZrO2。由图可知，多级孔ZrO2(0.4)-TiO2-ZSM-11分子筛对于亚甲基蓝的脱色率，吸附作用占据一定分量。光照10min后，随光催化剂投加量的增加，亚甲基蓝的脱色率也随之增大，其中投加量为40mg的脱色率最高，达94.3％。投加量增至50mg，脱色率略有下降，为91.8％。这是由于，催化剂投加量增加，其可吸附更多的亚甲基蓝分子，紫外光可更多地降解亚甲基蓝分子，从而提高光催化降解效率。但当投加量过多，颗粒间的光屏蔽、团聚，降低光催化效应，从而脱色率略有降低。
Claims (8)
1.二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备ZrO2凝胶；
步骤2，制备澄清透明的TiO2凝胶；
步骤3，将凹凸棒土在微波消解系统中与酸溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到分子筛前驱体粉末；
步骤4，向偏铝酸钠溶液加入分子筛前驱体粉末，磁力搅拌，得到分子筛凝胶；
步骤5，向分子筛凝胶中加入四丙基氢氧化铵溶液和十六烷基三甲基溴化铵，放入密闭水热反应釜中进行充分反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得到多级孔ZSM-11分子筛；
步骤6，将ZrO2凝胶、TiO2凝胶和多级孔ZSM-11分子筛混合搅拌6～10h，得到ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶；
步骤7，将ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，并在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔ZrO2-TiO2-ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，具体为：以ZrOCl2·8H2O为原料，向其中加入质量浓度为10～30％的草酸溶液，在30～90℃的条件下微波加热20～50min，使其均匀溶解，得到混合液，之后在60～80℃条件下超声，同时加入氨水，调节溶液pH至3～5，得到ZrO2凝胶。
3.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，具体为：在10～40℃条件下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，按照转速为15～30rad/min剧烈搅拌20～50min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入质量浓度为98％的冰醋酸和去离子水，之后继续强烈搅拌2～4h，在25℃条件下静置，得到TiO2凝胶；钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸的物质的量之比为1：60～90：0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，具体为：
步骤3.1，将粉末状的天然凹凸棒土与酸溶液充分混合，置于微波消解系统中，进行梯度升温控温，在密闭加热罐内的完成微波诱导过程，待反应结束后，自然冷却，得到分子筛前驱体胶体；
酸溶液为盐酸、硝酸或者硫酸；酸溶液的质量分数为15～20％；
凹凸棒土与酸溶液的固液比为1：8～12，
微波诱导时，先升温至0～90℃，升温时间为10min，之后升温至90～180℃，并保温15～30min，最后降至室温，降温时间为10min；
步骤3.2，将经步骤3.1后得到的分子筛前驱体胶体与氨水混合，一定温度条件下磁力搅拌2～4h，抽滤使其固液分离，将所得产物烘干、研磨、过筛，得到分子筛前驱体粉末；
氨水的质量浓度为10～16％，磁力搅拌温度为90～150℃，搅拌时间为2～4h，烘干温度为100～110℃；过筛时，采用100目的筛网。
5.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，偏铝酸钠溶液的质量浓度为1～2％；偏铝酸钠溶液与分子筛前驱体粉末的质量比为2.5～8：1；采用磁力搅拌时，转速为100～150rad/min，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌时间为2h～4h。
6.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，分子筛凝胶、四丙基氢氧化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为80：50～100：4～6；反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～72h；干燥温度100℃～120℃，焙烧时间为4～8h，焙烧温度为550～600℃。
7.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，ZrO2凝胶、TiO2凝胶与多级孔ZSM-11分子筛的质量比为：0.2～0.5：4～8：1。
8.根据权利要求1所述的二氧化锆-二氧化钛-ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，烘干温度为105～120℃，烘干时间为4～8h；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011118441.3A CN112239228A (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 二氧化锆-二氧化钛-zsm-11分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011118441.3A CN112239228A (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 二氧化锆-二氧化钛-zsm-11分子筛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112239228A true CN112239228A (zh) | 2021-01-19 |
Family
ID=74169067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011118441.3A Pending CN112239228A (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 二氧化锆-二氧化钛-zsm-11分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112239228A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117486350A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 山东众思创环境工程有限公司 | 一种生物发酵有机废水的处理工艺 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| CN105347359A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 中国石油大学(北京) | 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用 |
| CN106745047A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 西京学院 | 一种丝光沸石的制备方法 |
| CN108545756A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-18 | 山西大同大学 | 选择性一步法合成多种分子筛的方法 |
| CN109502605A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-22 | 天津理工大学 | 一种多级孔zsm-11分子筛的制备方法 |
| CN109876763A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-14 | 西安工程大学 | 一种二氧化锆/二氧化钛复合吸附材料的制备方法 |
| CN111346666A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的方法 |
-
2020
- 2020-10-19 CN CN202011118441.3A patent/CN112239228A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| CN105347359A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 中国石油大学(北京) | 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用 |
| CN106745047A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 西京学院 | 一种丝光沸石的制备方法 |
| CN108545756A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-18 | 山西大同大学 | 选择性一步法合成多种分子筛的方法 |
| CN109502605A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-22 | 天津理工大学 | 一种多级孔zsm-11分子筛的制备方法 |
| CN111346666A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的方法 |
| CN109876763A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-14 | 西安工程大学 | 一种二氧化锆/二氧化钛复合吸附材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HONG-JI LI ET AL.: ""Effect of Si-ATP/CTAB ratio on crystal morphology，pore structure andadsorption performance of hierarchical (H) ZSM-11 zeolite"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| 张建民等: ""多级孔TiO2/ZSM-5催化剂的孔道效应对亚甲基蓝催化降解性能影响"", 《人工晶体学报》 * |
| 曹怡等: "络合沉淀法制备Al_2O_3-ZrO_2复合粉", 《耐火材料》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117486350A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 山东众思创环境工程有限公司 | 一种生物发酵有机废水的处理工艺 |
| CN117486350B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-03-19 | 山东众思创环境工程有限公司 | 一种生物发酵有机废水的处理工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Research progress on green synthesis of various high-purity zeolites from natural material-kaolin | |
| CN107512728B (zh) | 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102303861B (zh) | 以天然埃洛石为模板制备介孔炭材料的方法 | |
| CN108745274B (zh) | 一种累托石介孔材料及其制备方法和应用 | |
| CN108654594B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途 | |
| CN107282033B (zh) | 一种用于空气voc处理的光催化剂及其制备方法 | |
| CN111333082B (zh) | 一种全硅H-Beta分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109499619B (zh) | TiO2/MIL-101光催化剂及其制备方法 | |
| CN101618312A (zh) | 拟薄水铝石和γ-Al2O3空心微球吸附剂的制备及应用 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN113649064A (zh) | 一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用 | |
| WO2023092756A1 (zh) | 一种功能型活性硅铝酸盐及其制备方法和应用 | |
| CN111115651A (zh) | 纳米分子筛、合成方法及其用途 | |
| CN112239228A (zh) | 二氧化锆-二氧化钛-zsm-11分子筛的制备方法 | |
| CN110451520B (zh) | 一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用 | |
| Shang et al. | Combination of spray drying encapsulation and steaming transformation toward robust hierarchical zeolite microspheres: Synthesis, formation mechanism and acid catalysis | |
| CN105621452B (zh) | 甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔zsm-5催化剂及其制备方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| Feng et al. | Recent progress in synthesis of zeolite from natural clay | |
| CN105347358B (zh) | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 | |
| CN107840349B (zh) | 纳米zsm-5多级孔聚集体的制备方法 | |
| CN108341416A (zh) | 一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用 | |
| CN115490243B (zh) | 一种短b轴HZSM-5沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Studies on the preparation of fly ash-derived Fe-SSZ-13 catalysts and their performance in the catalytic oxidation of NO by H2O2 | |
| Chen et al. | Wastewater treatment: application of new functional materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210119 |