CN108654594B - 一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途。所述催化剂包括镧系稀土金属离子、卤素和载体。所述载体包括硼硅复合氧化物和氧化硅，所述硼硅复合氧化物为非晶态无定形化合物，由硼源和硅源化合物经混合、调节pH形成凝胶，并在合成凝胶过程中添加表面活性剂作为造孔剂，经水热反应、氨扩孔、烘干及焙烧等处理后得到。该催化剂利用具有高比表面积和特定孔径分布的无定形硼硅复合物经成型制备载体，同时添加可形成特定酸性位的镧系稀土金属氧化物以及卤素进行修饰。此催化剂用于异丁烯直接胺化制备叔丁胺反应，具有高的异丁烯单程转化率和叔丁胺选择性，同时稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂，具体涉及一种用于异丁烯胺化制备叔丁胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
叔丁胺是一种重要的有机中间体，在医药、合成橡胶和农药生产等方面具有广泛的用途。在医药方面，叔丁胺作为中间体原料可用于多种药物的合成。叔丁胺的最主要用途是生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，随着环保法规的日益严格，国内“绿色”橡胶促进剂NS的推广应用，NS的产量将上升，对叔丁胺的需求量也随之上升，NS成为消耗叔丁胺最多的领域。2003年我国NS产量约3800吨，但国内需求量在5000吨左右，目前我国已成为全球主要的橡胶消费国之一，年消费橡胶数量占全球总消费量的16％，随着我国汽车行业的持续发展，轮胎需求量也随之增长，而次磺酰胺类促进剂的比例又将超过50％，作为次磺酰胺类促进剂的主导产品NS及其原料叔丁胺有较大的市场容量和发展潜力。叔丁胺的市场前景良好，在今后几年内将呈现增长态势。经济高效的叔丁胺合成方法引起国内外学者的较大关注，而稳定高效的催化剂是新合成工艺的关键因素。
20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。
US4375002报道用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，未能实现工业放大应用。
EP39918报道美国Air Products and Chemicals Inc公司在20世纪80年代初用稀土金属La或H+离子交换的人工合成的小孔Y型硅铝沸石作为催化剂，在温度270～310℃下反应，异丁烯转化率为6.1％，选择性可以达到100％，同样存在异丁烯转化率低，催化剂失活较快的问题。
从20世纪80年代开始BASF公司针对烯烃直接氨化反应做了大量研究，并发表一系列专利，其报道的催化剂类型主要为引入杂原子改性的分子筛。
US4929759报道，对合成的硼硅分子筛的胺化活性进行研究,发现在350℃，30MPa，异丁烯与氨的分子比为1:1.5的条件下反应30min后，异丁烯转化率为14.1％，选择性为95.7％。
DE3634247与EP431451报道在含B或Ga，且SiO2含量≥81.7wt％的高硅硼硅酸盐分子筛催化下，异丁烯在300℃，30MPa，空速5h-1的连续反应条件下，转化率达到15.4％，选择性大于98％。此类硼硅分子筛由于SiO2含量很高，B含量较低，导致催化剂活性较差，反应需在极高的压力下进行，造成设备成本很高，实现工业化困难。
DE19526502报道，使用经多步处理的MCM-22、PSH-3、SSZ-25分子筛为催化剂，在270℃，30MPa下反应，叔丁胺收率可接近20％。在US5840988与US6350914中报道了将具有NES结构的分子筛催化剂、MCM-49或MCM-56型分子筛催化剂用于异丁烯直接胺化反应时，在反应温度200～350℃，反应压力10～30MPa、空速0.38～3h-1条件下，叔丁胺收率达到17％～25％。DE19545875、EP0778259、EP0785185、EP0786449分别对SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、具MFI结构的硼硅分子筛、六边形八面沸石结构硼硅酸盐等一系列非硅铝系杂原子分子筛的催化性能进行了研究，叔丁胺收率在12.6％～20.5％。此类硼硅分子筛合成所需的模板剂较特殊，一般为高氮化合物，此类模板剂由于其性质活泼、合成困难造成其价格昂贵，直接导致这类分子筛成本很高，限制了其工业应用。
综上所述，目前常规硅铝分子筛或无定形硅铝材料由于其酸中心过强用于异丁烯胺化反应存在易积碳失活的缺点，造成催化剂寿命偏短，限制了其连续使用；B、Ga等改性的常规杂原子分子筛由于其活性偏低，造成异丁烯单程转化率低、反应压力需要很高，导致设备费用大大增加；结构特殊的MCM、PSH、SSZ等硼硅分子筛，均具有合成困难、使用的模板剂不易制备且价格昂贵的特点，造成其成本很高，限制了工业应用。因此，需要寻找一种成本较低、制备方法相对简单，同时用于异丁烯胺化反应具有较高的异丁烯单程转化率和叔丁胺选择性的催化剂及其制备方法。
发明内容
针对现有催化剂的不足，本发明提供一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途。所述催化剂制备成本较低、制备方法容易实现。用于异丁烯胺化反应在较低压力下具有高的异丁烯单程转化率和叔丁胺选择性。所述催化剂性能接近或超过现有技术，抗积碳能力强，且原料成本较低，工艺简单，容易实现放大生产。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体酸催化剂，其包含：以载体重量计，0.5～10wt％，优选1～5wt％的镧系金属，0.5～10wt％，优选1～5wt％的卤素；所述载体包括硼硅复合氧化物和氧化硅，所述硼硅复合氧化物的组成为：(0～1)Na2O·B2O3·(20～60)SiO2，其中数字表示相应氧化物的分子数量比；所述硼硅复合氧化物和氧化硅的重量比为(75～89)：(10～20)。
本发明还提供一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将硅酯溶液、硼酸盐溶液、表面活性剂混合，使用稀酸调节pH，老化制得凝胶，将凝胶使用氨水或液氨进行扩孔，然后进行干燥、焙烧和破碎，得到硼硅复合氧化物；
(2)将硼硅复合氧化物、硅溶胶、有机粘结剂进行捏合、成型，然后烘干、焙烧制得载体；
(3)使用镧系金属盐溶液对载体进行浸渍、干燥，得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在N2吹扫的条件下升温至300～400℃；然后用卤化氢与N2的混合气体进行吹扫，再用N2进行吹扫，除去物理吸附的卤化氢，降温得到所述催化剂。
本发明所述的步骤(1)中硅酯选自硅酸四乙酯、正硅酸乙酯和硅酸正丁酯中的一种或多种。
本发明所述的步骤(1)中的硅酯溶液的质量浓度为40～70wt％，溶剂可以为本领域公知的合适的溶剂，优选为乙醇，乙醇能够抑制硅酯的水解，同时使加入的表面活性剂在体系内更好的分散。
本发明所述的步骤(1)中的表面活性剂选自CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、P-123、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种，添加量为0.5～5.0wt％，以硅酯和硼酸盐总重量计。加入表面活性剂目的是在合成过程中作为模板剂，使无定型硼硅化合物形成一些有序的孔道。
本发明所述步骤(1)中的硼酸盐溶液浓度为10～30wt％，溶剂是水，将其缓慢加入硅酯溶液时，搅拌釜转速提高至3000～5000r/min，目的是使硼酸盐在体系内迅速实现均匀分散，保证凝胶的均匀性。
本发明所述步骤(1)中的硼酸盐选自H3BO3、NaBO2、Na2B4O7等中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中硅酯和硼酸盐的摩尔比为5～30:1。
本发明所述的步骤(1)中使用稀酸调节pH至6～7，保证硅酯能够完全水解。
本发明所述步骤(1)中的老化温度为40～60℃，老化时间为10～16h。
本发明所述步骤(1)中的扩孔温度为80～140℃。
本发明所述步骤(1)中氨水中所含的氨或液氨与凝胶的质量比为1:5～1:10。
本发明所述步骤(1)中的干燥温度为80～160℃。
本发明所述的步骤(1)中的扩孔，在扩孔温度≥80℃且﹤100℃时选用氨水，氨水中所含的氨与凝胶的质量比为1:5～1:10，在恒温水热釜内对凝胶进行处理，扩孔处理时间为3～12h，这一过程可以使凝胶孔径增大。所述氨水的浓度为20～50wt％，优选35～40wt％。
本发明所述的步骤(1)中的扩孔，在扩孔温度100～160℃时选用液氨，液氨与凝胶的质量比为1:5～1:10，在恒温水热釜内对凝胶进行处理，扩孔处理时间为3～12h，这一过程可以使凝胶孔径增大。
经本发明所述的步骤(1)中的氨水或液氨扩孔处理，可控制凝胶孔径的增大范围，干燥后的凝胶孔径优选6～15nm。
本发明所述步骤(1)中的焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃。焙烧气氛为空气。
在本发明所述步骤(1)中，所述凝胶经过扩孔得到大孔径的颗粒状凝胶，最终经过焙烧得到块状无定形硼硅复合氧化物。
本发明所述步骤(1)中的硼硅复合氧化物的比表面积为400～700m2/g，与现有技术制备的高比表分子筛基本一致，因此同样具有优良的催化性能。
本发明所述步骤(1)中的硼硅复合氧化物的平均孔径为6～15nm，远大于现有技术制备的微孔和介孔分子筛的平均孔径(微孔和介孔分子筛的孔径一般为0.5-0.8nm和1-2nm)，因此具有更好的孔道结构，可避免烯烃原料在孔径内停留时间过长，形成积碳，造成催化剂活性下降。
本发明所述步骤(2)中的干燥温度为100～160℃。
本发明所述步骤(2)中的焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃。焙烧气氛为空气。
本发明所述步骤(2)中有机粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、可溶性淀粉、阿拉伯树胶、木质素磺酸钠和田菁粉中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中硅溶胶为中性或酸性硅溶胶，其固含量优选20～40wt％，硼硅复合氧化物、硅溶胶(以SiO2计)和有机粘结剂的用量分别为75～89wt％、10～20wt％、1～5wt％，以三者总重计。优选先将有机粘结剂和硼硅复合氧化物混合均匀，再向其中滴加硅溶胶，并不断捏合。添加硅溶胶和有机粘结剂的目的是在不改变载体酸性的前提下，使得到的球型或条型载体具有较优的强度，满足固定床反应器的需求。
本发明所述步骤(1)和步骤(2)中均在空气气氛下进行高温焙烧，使制备过程中添加的表面活性剂和有机粘结剂充分脱除，保证载体具有所需的孔结构。
本发明所述步骤(3)中的镧系金属盐选自LaCl3、CeCl3、NdCl3、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O中的一种或多种。
本发明所述步骤(3)中镧系金属盐溶液的浓度为5～10wt％。
本发明所述步骤(3)中镧系金属盐的用量，以镧系金属元素质量计，占所述载体重量的0.5～5wt％。
本发明所述步骤(3)中浸渍的温度为40～80℃，优选50～70℃，浸渍的时间为1～5h，优选2～4h。
本发明所述步骤(3)中浸渍的作用为：将镧系金属离子与载体表面羟基基团进行作用，使镧系金属离子与载体表面解离的H+进行离子交换，实现对载体酸性的改性。
本发明所述步骤(3)中的干燥的温度为80～120℃。
本发明所述镧系金属元素的引入，可改变催化剂表面的酸类型，减少酸性过强的B酸中心的数量，降低催化剂促进烯烃裂解和聚合的能力，从而起到提高催化剂选择性和抗积碳能力的效果。
本发明所述步骤(4)可以在本领域公知的任意反应器中进行，优选在管式焙烧炉内进行。所述步骤(4)中在升温过程中对催化剂前驱体进行干燥，能够将物理水和脱除的部分结合水带走，防止卤化氢气体处理过程中发生水解。
本发明所述步骤(4)中，所述卤化氢选自HF、HCl和HBr中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，所述卤化氢与N2的混合气体中卤化氢的浓度为3～10v％。
本发明所述步骤(4)中，以催化剂前驱体体积计，所述卤化氢与N2的混合气体的体积空速为50～100h-1。
本发明所述步骤(4)中，卤素离子的引入通过高温气相处理的方式实现，处理温度为300～400℃。F、Cl、Br卤族元素的引入可增加催化剂表面单位面积的酸性位数量，及增加催化剂的活性中心数量，从而提高催化剂活性，使催化剂对异丁烯具有高的单程转化率。
本发明得到的硼硅复合氧化物的组成为(0～1)Na2O·B2O3·(20～60)SiO2，其中数字表示相应氧化物的分子数量比。
本发明所述催化剂的组成为：以载体重量计，0.5～5wt％的镧系金属、1～5wt％的卤素，剩余的为催化剂载体。
本发明所述催化剂以一种具有特定孔径和比表面积的B-Si复合氧化物和氧化硅构成的复合物为载体，经离子交换和卤化氢气体处理改性，调变表面酸强度，增加活性位，使其更适合催化胺化反应进行。
本发明所述的催化剂具有独特的酸性质，催化剂具有大量的弱酸中心，几乎无强酸中心，因此具有高的反应活性和选择性；弱酸量偏少会造成催化剂活性偏低，影响异丁烯单程转化率；而分子筛催化剂同时具有强酸中心和弱酸中心，且弱酸量较少，强酸中心会导致异丁烯聚合，造成积碳，使催化剂失活速度加快，同时造成叔丁胺选择性降低。本发明所述的催化剂载体内的硼以高度分散的形式存在，载体为非晶态无定形物质，与目前公知的具有特定晶型和XRD衍射特征峰的分子筛催化剂存在区别。
本发明所述的催化剂可以作为异丁烯直接胺化制叔丁胺固定床反应器用催化剂。异丁烯的进料质量空速为4～8h-1，液氨与异丁烯的摩尔比为4:1～2：1，反应压力为10～15.0MPa，反应温度为250～350℃。在此反应条件下，异丁烯单程转化率为14～17％，叔丁胺选择性≥98％。
附图说明
图1为具体实施方式中相关催化剂的NH3-TPD谱图；
图2为具体实施方式中相关催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
双螺杆挤条机为广州华工光机电科技有限公司生产。
分析测试方法：
X射线衍射分析仪(XRD)为PANalytical公司生产，型号为X’pert3powder；
物理吸附仪(BET测试)为micromeritics公司生产，型号为ASAP 2020；
化学吸附仪(NH3-TPD测试)为micromeritics公司生产，型号为Auto Chem
实施例1
(1)制备硼硅复合氧化物
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L水热釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)搅拌1h；将2.97g硼酸溶于15g去离子水中，水热釜搅拌转速提高至3000r/min，将硼酸溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，50℃下老化12h。
取100g制得的凝胶转移至高压不锈钢水热釜内，加入50ml浓度为36wt％的氨水溶液，80℃下恒温处理6h。将氨水处理后的凝胶120℃下烘干3h，然后在550℃下焙烧3h，得到无定形硼硅复合氧化物，组成为B2O3·60SiO2·(H2O)x，经BET测定其比表面积为532m2/g，平均孔径为6.7nm。
(2)载体成型
将制得的无定形硼硅复合氧化物破碎成200目以下的细粉，取80g细粉与2.5g羟丙基甲基纤维素和2.5g田菁粉混合均匀，加入37.5g固含量为40wt％的硅溶胶进行捏合，使用挤条机制备圆柱直径为2mm的圆柱形颗粒，100℃烘干3h，再在500℃空气气氛下焙烧3h，制备得到载体。
(3)催化剂制备
将15.5g Ce(NO3)3·6H2O溶于200g去离子水中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入100g载体，在60℃下旋转浸渍3h，进行离子交换反应；反应完成后在100℃下烘干5h，得到Ce改性的催化剂前驱体；
再将Ce改性的催化剂前驱体移入管式焙烧炉内，通入N2并程序升温至400℃，N2体积空速为75h-1，达到400℃后将纯N2切换为HCl与N2的混合气体，HCl浓度为10v％，活化处理3h，处理完成后重新切换回纯N2进行吹扫6h，降温至室温得到5wt％Ce-3wt％Cl改性的较小孔径的催化剂，以载体重量计，记作t-B-1。
实施例2
将15.5g La(NO3)3·6H2O溶于200g去离子水中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入100g实施例1制备的催化剂前驱体，在60℃下旋转浸渍3h，进行离子交换反应；反应完成后在100℃下烘干5h，得到La改性的催化剂前驱体；
再将La改性的催化剂前驱体移入管式焙烧炉内，通入N2并程序升温至400℃，N2体积空速为75h-1，达到400℃后将纯N2切换为HBr与N2的混合气体，HBr浓度为10v％，活化处理3h，处理完成后重新切换回纯N2进行吹扫6h，降温至室温得到5wt％La-3wt％Cl改性的催化剂，以载体重量计，记作t-B-2。
实施例3
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L水热釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB搅拌1h；将8.6g NaBO2溶于50g去离子水中，水热釜搅拌转速提高至3000r/min，将偏硼酸钠溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将水热釜温度升高至60℃，将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，50℃下老化12h。
将100g制得的凝胶转移至高压不锈钢水热釜内，加入20g液氨，110℃下恒温处理6h。将液氨处理后的凝胶120℃下烘干3h，然后在550℃下焙烧3h，得到无定形硼硅复合氧化物，组成为Na2O·B2O3·22SiO2·(H2O)x，经BET测定其比表面积为475m2/g，平均孔径为9.6nm。
将制得的无定形硼硅复合氧化物粉末按照实施例1所述方法进行成型，Ce(NO3)3·6H2O和HCl改性处理，制备得到5wt％Ce3wt％Cl改性的中等孔径的催化剂，以载体重量计，记作t-B-3。
实施例4
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L水热釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB搅拌1h；将17.8g硼酸溶于50g去离子水中，水热釜搅拌转速提高至3000r/min，将硼酸溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将水热釜温度升高至60℃，将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，50℃下老化12h。
将100g制得的凝胶转移至高压不锈钢水热釜内，加入20g液氨，140℃下恒温处理6h。将液氨处理后的凝胶120℃下烘干3h，然后在550℃下焙烧3h，得到无定形硼硅复合氧化物，组成为B2O3·10SiO2·(H2O)x，经BET测定其比表面积为421m2/g，平均孔径为12.8nm。
将制得的无定形硼硅复合氧化物粉末按照实施例1所述方法进行成型，Ce(NO3)3·6H2O和HCl改性处理，制备得到5wt％Ce-3wt％Cl改性的大孔径催化剂，以载体重量计，记作t-B-4。
实施例5
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L水热釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB搅拌1h；将8.9g硼酸溶于50g去离子水中，水热釜搅拌转速提高至3000r/min，将硼酸溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将水热釜温度升高至60℃，将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，50℃下老化12h。
将100g制得的凝胶转移至高压不锈钢水热釜内，加入20g液氨，140℃下恒温处理6h。将液氨处理后的凝胶120℃下烘干3h，然后在550℃下焙烧3h，得到无定形硼硅复合氧化物，组成为B2O3·20SiO2·(H2O)x，经BET测定其比表面积为442m2/g，平均孔径为11.3nm。
将制得的无定形硼硅复合氧化物粉末按照实施例1所述方法进行成型，Ce(NO3)3·6H2O和HCl改性处理，制备得到5wt％Ce-3wt％Cl改性的大孔径催化剂，以载体重量计，记作t-B-5。
对比例1
将300g正硅酸乙酯和200g乙醇加入1L水热釜内，室温下调整搅拌转速至300r/min，加入6.5g CTAB搅拌1h；将2.97g硼酸溶于15g去离子水中，水热釜搅拌转速提高至3000r/min，将硼酸溶液缓慢加入水热釜内，剧烈搅拌1.5h。将水热釜温度升高至60℃，将搅拌转速降低至100r/min，滴加HNO3调节pH至6～6.5，50℃下老化12h。
将制得的凝胶不经氨水处理，直接在120℃下烘干3h，然后在550℃下焙烧3h，得到无定形硼硅复合氧化物，组成为B2O3·60SiO2·(H2O)x，经BET测定其比表面积为327m2/g，平均孔径为2.3nm。
将制得的无定形硼硅复合氧化物粉末按照实施例1所述方法进行成型，Ce(NO3)3·6H2O和HCl改性处理，制备得到5wt％Ce-3wt％Cl改性未经氨处理扩孔的催化剂，以载体重量计，记作DB-1。
对比例2
按实施例1所述方法制备的载体，不经稀土金属离子交换改性，直接通入N2并程序升温至400℃，N2流速为160ml/min，达到400℃后将纯N2切换为HCl与N2的混合气体，HCl浓度为10v％，活化处理3h，处理完成后重新切换回纯N2进行吹扫6h，降温至室温得到不经稀土金属改性的催化剂，记作DB-2。
对比例3
按实施例1所述方法制备的载体，将15.5g Ce(NO3)3·6H2O溶于200g去离子水中配置成浸渍液并加入旋转蒸发器的烧瓶内，加入50g催化剂前驱体，在60℃下旋转浸渍3h，进行离子交换反应；反应完成后在100℃下烘干5h，得到稀土金属改性的催化剂前驱体；直接通入N2并程序升温至400℃，N2流速为160ml/min，不通入卤化氢，纯N2处理6h制备得到不经卤素离子改性的催化剂，记作DB-3。
对比例4
取已去除模板剂的硅硼比为60:1的B-Si-β分子筛100g与5g羟丙基甲基纤维素和5g田菁粉混合均匀，加入20g固含量为40wt％的硅溶胶进行捏合，使用挤条机制备圆柱直径为2mm的圆柱形颗粒，100℃烘干3h，再在500℃空气气氛下焙烧3h，制备得到催化剂，记作DB-4。
对比例5
取已去除模板剂的硅铝比为50:1的ZSM-5分子筛100g与5g羟丙基甲基纤维素和5g田菁粉混合均匀，加入20g固含量为40wt％的硅溶胶进行捏合，使用挤条机制备圆柱直径为2mm的圆柱形颗粒，100℃烘干3h，再在500℃空气气氛下焙烧3h，制备得到成型催化剂前驱体，再按照实施例1所述方法采用Ce(NO3)3·6H2O和HCl进行改性处理，得到催化剂，记作DB-5。
实施例6
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～5和对比例1～5的催化剂，催化剂装填量为50g；异丁烯(i-C4H8)的进料速度为400g/hr，液氨的进料量为250g/hr，NH3/i-C4H8摩尔比为2：1，反应压力为15.0MPa，反应温度为300℃。反应结果见表1。
由表1可知，与对比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的叔丁胺选择性和异丁烯转化率。
实施例7
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～5和对比例1～5的催化剂，催化剂装填量为50g；异丁烯的进料速度为400g/hr，液氨的进料量为250g/hr，NH3/i-C4H8摩尔比为2：1，反应压力为15.0MPa，反应温度为300℃。连续运行200h之后进行取样分析，取样结果见表2。
由表2可知：与对比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有更好的稳定性，连续反应200h后，催化剂仍有较好的活性和高的选择性。
表1实施例6结果
表2实施例7结果
将催化剂t-B-1、t-B-3、t-B-4、DB-4、DB-5进行NH3-TPD表征，酸性表征结果如图1所示，t-B-1、t-B-3、t-B-4具有大量的弱酸中心，因此具有高的反应活性和选择性，DB-4、DB-5同时具有强酸中心和弱酸中心，且弱酸量较少，强酸中心会导致异丁烯聚合，造成积碳，使催化剂失活速度加快，同时造成叔丁胺选择性降低；弱酸量偏少会造成催化剂活性偏低，影响异丁烯单程转化率。
将催化剂t-B-3、t-B-4、DB-4、DB-5进行XRD表征，表征结果如图2所示，t-B-3、t-B-4的XRD特征谱图只在22.5°左右出现弥散的宽峰，未出现硼酸或NaBO2的特征峰，说明在载体内的硼以高度分散的形式存在，载体为非晶态无定形物质，与目前公知的具有特定晶型和XRD衍射特征峰的分子筛催化剂存在区别。
Claims (14)
1.一种固体酸催化剂，其包含：以载体重量计，0.5～10wt％的镧系金属、0.5～10wt％的卤素；所述载体包括硼硅复合氧化物和氧化硅，所述硼硅复合氧化物的组成为：xNa2O·yB2O3·zSiO2，其中x：y：z=（0～1）：1：（20～60），x：y：z表示相应氧化物的分子数量比；所述硼硅复合氧化物和氧化硅的重量比为(75～89)：(10～20)；
所述硼硅复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：将硅酯溶液、硼酸盐溶液、表面活性剂混合，使用稀酸调节pH，老化制得凝胶，将凝胶使用氨水或液氨进行扩孔，然后进行干燥、焙烧和破碎，得到硼硅复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镧系金属含量为1～5wt％，所述卤素含量为1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硼硅复合氧化物的比表面积为400～700m2/g，平均孔径为6～15nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的硅酯选自硅酸四乙酯、正硅酸乙酯和硅酸正丁酯中的一种或多种；所述的硼酸盐选自H3BO3、NaBO2和Na2B4O7中的一种或多种；所述硅酯和硼酸盐的摩尔比为5～30:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述使用稀酸调节pH至6～7；所述扩孔的温度为80～140℃；所述氨水中所含的氨或液氨与凝胶的质量比为1:5～1:10。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硼硅复合氧化物的制备方法中的焙烧温度为400～600℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述硼硅复合氧化物的制备方法中的焙烧温度为450～550℃。
8.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将硼硅复合氧化物、硅溶胶、有机粘结剂进行捏合、成型，然后烘干、焙烧制得载体；
(2)使用镧系金属盐溶液对载体进行浸渍、干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体在N2吹扫的条件下升温至300～400℃；然后用卤化氢与N2的混合气体进行吹扫，再用N2进行吹扫，降温得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧温度为400～600℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧温度为450～550℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硼硅复合氧化物、硅溶胶中所含SiO2和有机粘结剂的用量分别为75～89wt％、10～20wt％、1～5wt％，以三者总重计。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的镧系金属盐选自LaCl3、CeCl3、NdCl3、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中卤化氢选自HF、HCl和HBr中的一种或多种；所述步骤(3)中卤化氢与N2的混合气体中卤化氢的浓度为3～10v％。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，以催化剂前驱体体积计，所述卤化氢与N2的混合气体的体积空速为50～100h-1；用卤化氢与N2的混合气体进行吹扫的温度为300～400℃。
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