CN113800535B

CN113800535B - 一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法

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Publication number: CN113800535B
Application number: CN202111018158.8A
Authority: CN
Inventors: 张文赟
Original assignee: Aosi Catalytic Materials Dalian Co ltd
Current assignee: Aosi Catalytic Materials Dalian Co ltd
Priority date: 2021-09-01
Filing date: 2021-09-01
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-09-01
Also published as: CN113800535A

Abstract

一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法，其属于沸石制备技术领域。该方法将钡源、碱源、铝源、硅源和水按摩尔比混合制得溶胶，在固态或动态晶化下，得到纳米尺度的BaKL沸石。本发明可在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有纳米尺度、高结晶度和多级孔结构的BaKL沸石。将本发明所提供的BaKL沸石用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法

技术领域

本发明涉及一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米尺度BaKL沸石合成方法。

背景技术

芳烃在化工中占据枢纽性地位，是重要的大宗化学品和基础化工原料，广泛用于各种重要生产生活资料的制造，也是高品质汽油的重要调和组分，关乎国计民生。我国是世界上苯和对二甲苯的最大消费国，而且随着社会经济的发展，需求仍在日益攀升。2018年我国芳烃的对外依存度高达20%-60%。开发低碳烷烃芳构化的相关工业应用技术对降低我国的芳烃对外依存度具有重要意义。

Pt/KL催化剂是一种芳构化性能十分优异的碱催化芳构化催化剂，与酸催化芳构化相比，其具有高液收、高芳收的优势。但催化剂芳烃选择性和单程寿命较低是其最主要的缺点，限制了其工业化应用。为了提高催化剂稳定性，人们对L沸石进行了一系列改性。

Pt/KL催化剂是一种芳构化性能十分优异的碱催化芳构化催化剂，与酸催化芳构化相比，其具有高液收、高芳收的优势。但催化剂芳烃选择性和单程寿命较低是其最主要的缺点。通过负载第二金属或者对KL沸石扩孔可以有效解决上述问题。为此，人们对L沸石合成进行了一系改进。

例如专利申请号为CN 201310137862的中国发明专利申请披露的结果表明，制备出的FeKL杂原子沸石，通过杂原子Fe的引入改变了沸石的结构和性质，负载Pt之后的催化剂具有比较好的正己烷芳构化性能。

公开号为CN101746774A的中国专利申请披露了一种合成含Sn杂原子的L沸石的方法，用该沸石负载Pt制得的催化剂在用于正己烷芳构化反应时不仅具有较高的苯选择性和较好的稳定性。

但上述方法依然存在着积碳等情况，对芳构化产生不利的影响。

Ba元素是目前研究最热门的第二金属，这是由于其较强的给电子能力使Pt富电子，抑制氢解的同时提高催化剂的芳构化性能使芳烃选择性增加；而对KL沸石扩孔可以促进Pt²⁺进入沸石主孔道，同时也可以提高催化剂的容炭能力，从而提高了催化剂单程寿命。

例如美国专利US4434311和US4435283均披露了一种Pt/KL芳构化催化剂的制备方法，其步骤是将Ba盐与Pt前驱体溶液共交换，之后烘干焙烧得到催化剂，该催化剂能够提高芳烃选择性，但提高幅度有限；同时Ba与Pt竞争交换，可能会导致Pt交换度降低的问题，进而影响催化剂活性。

在合成KL沸石的工艺中，如何提高KL沸石的产率一直是人们关心的问题，研究者们做了大量工作。

公告号为CN85103013B的中国专利披露了提高合成体系投料中的硅铝比，投料比(摩尔比)为6.6K₂O:Al₂O₃:28SiO₂:440H₂O，在压力釜中100℃晶化60~72h之后得到的KL沸石。其存在的主要问题是投料硅铝比偏高，硅的利用率低，合成成本高。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提高KL沸石的产率，降低合成成本；减短分子的扩散路径，从而提高的催化剂的芳烃选择性，延长催化剂单程寿命；将合成工艺成功进行中试实验，使其距离工业化更近一步，提供一种纳米BaKL沸石合成方法

本发明解决上述技术问题的方案如下：

一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石，具有国际沸石协会确认的LTL结构，其合成方法的特征在于：将钡源、钾源、铝源、硅源和水混合制得溶胶，经陈化和晶化，得纳米BaKL沸石，包括以下步骤，

(1)将钡源、钾源、铝源、硅源和水按BaO:K₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O=0.0005~8 : 0.1~9 :1 : 1~20 : 50~500的摩尔比例混合制得溶胶，

(2)将步骤(1)制得的溶胶搅拌陈化，

(3)将步骤(2)制得的溶胶置于密闭容器中，于100~260 °C下晶化12 h~10d，得到含纳米BaKL沸石。

本发明所述的钡源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比优选为BaO:K₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O=0.001~1 : 0.5~5 : 1 : 3~16 : 70~400。投料硅铝比低，产物晶化良好，产率最高可达91%。

本发明所述密闭容器体积为30 mL~1 m³，即小试至中试。

本发明所述晶化过程为动态晶化或静态晶化。一般情况下，工业生产沸石为动态晶化。本发明所述动态晶化为模拟工业生产条件，并在10 L和1 m³密闭釜中成功晶化得含Ba的LTL型沸石。

本发明所述晶化过程的晶化温度为110~185 °C，晶化时间为6 h~36h。

本发明所述陈化温度为室温，时间为4~24h。

本发明所述钡源为硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡、乙酸钡中的一种或两种以上；钾源为氢氧化钾、氯化钾、氧化钾中的一种或两种以上；铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、水合氧化铝、铝酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或两种以上；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或两种以上。

采用上述纳米BaKL沸石为载体，制备低碳烷烃芳构化的催化剂。

所述催化剂具体包括负载于所述载体上的金属，金属为Pt、Ru、Pd、Sn中的一种或两种以上，金属的负载量为0.05~4.0％。

所述正构烷烃的芳构化具体可在固定床反应器中进行，正构烷烃中碳原子数的个数为6或7或8。

所述芳构化的反应条件具体可为：所述正构烷烃的质量空速为0.8~4 h^-1，氢气与所述正构烷烃的摩尔比为0.2~6.0:1，反应压强为0 .1~3MPa，反应温度为250~550℃。

综上所述，一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法，具有如下优点：

Ba元素是目前研究最热门的第二金属，这是由于其较强的给电子能力使Pt富电子，抑制氢解的同时提高催化剂的芳构化性能使芳烃选择性增加；而对KL沸石扩孔可以促进Pt²⁺进入沸石主孔道，同时也可以提高催化剂的容炭能力，从而提高了催化剂单程寿命。在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有纳米尺度、高结晶度和多级孔结构的BaKL沸石。将本发明所提供的BaKL沸石用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，产率最高可达91%，成本低，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。

图2为本发明实施例1中样品的孔分布图。

图3为本发明实施例1中样品的SEM图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

表1本发明实施例1~5合成条件

实施例

K2O:SiO2:Al2O3:BaO:H2O

Ba源

晶化时间

晶化温度

晶化方式

规模

1

2.0 : 7.1 : 1.0 : 0.008 : 190

硝酸钡

18 h

170 °C

动态

200 mL

2

0.5 : 8.5 : 1.0 : 0.001 : 70

氯化钡

6 h

185 °C

静态

30 mL

3

5.0 : 16 : 1.0 : 1.0 : 400

乙酸钡

24 h

110°C

动态

2 L

4

3.0 : 3.0 : 1.0 : 0.01 : 250

氢氧化钡

36 h

175°C

动态

10 L

5

2.5 : 8.0 : 1.0 : 0.03 : 210

硝酸钡

22 h

175°C

动态

1 m3

实施例1

用500 mL烧杯称取12.25 g KOH，加入10 g纯水，搅拌均匀后加入7.06 g Al(OH)₃，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入117.12 g纯水，加入0.097g硝酸钡，继续搅拌。另取500 mL烧杯称取硅溶胶49.48 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)₃溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌8 h。停止搅拌，将凝胶装于200 mL晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于170ºC下动态晶化18 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h，收率为91%。

将分子筛研磨成粉末，经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL，并含有介孔如图1和2所示。所得分子筛为圆柱状，如图3所示。

以上述BaKL沸石负载金属Pt(0 .5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。质量空速(WHSV)为1h^-1，氢烃比为6(摩尔比)，反应压力为1MPa，反应温度为500摄氏度。其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。

以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，在96％的转化率情况下，芳烃收率达到60％，C8芳烃收率可达26%，甲苯收率达到17%，苯收率达14%，液收可达82%。从以上数据可以看出，由本发明纳米BaKL沸石筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收，

实施例2

用100 mL烧杯称取1.53 g KOH，加入2 g纯水，搅拌均匀后加入3.53 g Al(OH)₃，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入9 g纯水，加入0.0061g氯化钡，继续搅拌。另取100 mL烧杯称取硅溶胶30 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)₃溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌24 h。停止搅拌，将凝胶装于30 mL晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于185ºC下静态晶化6 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h，收率为67%。经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL。

实施例3

用2000 mL烧杯称取130.13 g KOH，加入100 g纯水，搅拌均匀后加入30 g Al(OH)₃，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入1030 g纯水，加入51.52g乙酸钡，继续搅拌。另取2000 mL烧杯称取硅溶胶473.79 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)₃溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌4 h。停止搅拌，将凝胶装于2 L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于110ºC下动态晶化24 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h，收率为59%。经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL。

实施例4

用10 L桶称取781 g KOH，加入800 g纯水，搅拌均匀后加入300 g Al(OH)₃，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入7454.3 g纯水，加入5.152g氢氧化钡，继续搅拌。另取10 L桶称取硅溶胶473.79 g，然后将澄清的Al(OH)₃溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌10 h。停止搅拌，将凝胶装于10 L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175ºC下动态晶化36h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h，收率为85%。经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL。

实施例5

称取672.35kg KOH，加入152kg纯水，搅拌均匀后加入310kg Al(OH)₃，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入6000.33kg纯水，加入15.97kg硝酸钡，继续搅拌。称取硅溶胶2447.91 kg，然后将澄清的Al(OH)₃溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌17 h。停止搅拌，将凝胶装于1 m³晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175ºC下动态晶化22 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h，收率为73%。经XRD谱图分析，该分子筛为BaKL。

Claims

1.一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石，其特征在于：所述BaKL沸石具有LTL结构，沸石中钡源、钾源、铝源、硅源的摩尔比按BaO:K₂O:Al₂O₃:SiO₂=2.0 : 7.1 : 1.0 :0.008 : 190。

2.根据权利要求1所述一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

用500 mL烧杯称取12.25 g KOH，加入10 g纯水，搅拌均匀后加入7.06 g Al(OH)₃，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清；待溶液冷却后加入117.12 g纯水，加入0.097g硝酸钡，继续搅拌；另取500 mL烧杯称取硅溶胶49.48 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)₃溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌8 h；停止搅拌，将凝胶装于200 mL晶化釜中；将晶化釜放入烘箱，于170ºC下动态晶化18 h；晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8；将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h。