CN113683098A - 一种动态合成GaKL分子筛的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种动态合成GaKL分子筛的方法及应用，涉及沸石制备技术领域。该方法将镓源、碱源、铝源、硅源和水按摩尔比混合制得溶胶，于一定条件下动态晶化，得到高结晶度的GaKL分子筛。本发明可在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有高结晶度和多级孔结构的GaKL分子筛。将本发明所提供的GaKL分子筛用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，成本低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地涉及一种动态合成GaKL分子筛的方法及应用。
背景技术
LTL分子筛属于六方晶系，骨架由钙霞石笼(CAN笼)和六方柱笼(D6R)组成，CAN笼和D6R笼围绕着C轴的六重轴方向交替连接，再按六重轴旋转产生十二元环的一维十二元环圆形孔道结构，具有良好的水热稳定性。主孔道孔径最宽处约13 Å，最窄处约为7.1 Å，属于大孔沸石(Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly, 2005, 136(1): 77-89)。LTL沸石具有独特的吸附性能和催化性能，还具有良好的热稳定性，是一种热稳定性能优良的催化材料，可用于制备裂化、异构化、芳构化、烷基化、润滑油加氢裂化等碳氢化合物转化过程用催化剂。研究LTL分子筛的合成及合成方法已经是众多学者关注的热点，到目前为止，合成LTL分子筛所利用的方法主要为水热合成法，且主要是静态条件下合成，这样的方法无法应用于工业上的大规模生产。在工业生产中，由于传质传热的需要，分子筛的生产通常采用动态晶化方式，因此需要对动态晶化条件下LTL分子筛合成进行研究。通常动态水热晶化方式和静态水热晶化方式相比，具有晶化时间短，稳定性高、重复性好等优点，动态水热合成方式己被广泛应用于分子筛的合成。动态合成ZSM-22分子筛及Nu-10分子筛可以有效避免MFI杂晶生成（湖南师范大学自然科学学报，2012,6:62-66）。并且在合成Nu-10分子筛时，采用动态水热合成方式可使反应物混合均匀，减少晶化时间（US:4900528、US:4818509）。
Pt/LTL催化剂是一种芳构化性能十分优异的碱催化芳构化催化剂，与酸催化芳构化相比，其具有高液收、高芳收的优势。但催化剂芳烃选择性和单程寿命较低是其最主要的缺点，限制了其工业化应用。为了提高催化剂稳定性，人们对LTL沸石进行了一系列改性。
例如专利US5773381通过在LTL沸石合成过程中添加Cs离子，制备出含Cs的L沸石，该沸石可用于芳烃异构化或芳构化反应。但上述方法依然存在着积碳等情况，对芳构化产生不利的影响。
向分子筛中掺入Ge、Ga、B、Fe和Ti等元素同晶取代分子筛骨架上四配位的Al或Si原子，是一种分子筛改性的有效手段。通过杂原子分子筛的合成，不仅可以系统地调节分子筛的物化性质以便提高用于特定反应时的催化性能，还可以制备新型的类分子筛材料。
已有很多研究报道了不同的Ga掺杂分子筛的合成及应用。Kim等人(MicroporousMesoporous Mater., 2008, 114: 343-351) 通过水热合成法在纯无机条件下不仅合成了一系列Ga掺杂的丝光沸石，还成功合成了Ga掺杂的MER型分子筛(Microporous MesoporousMater., 2001, 42: 121-129)。而中国科学院大连化学物理研究所的马怀军等人(Microporous Mesoporous Mater., 2009, 120: 278-284)使用离子热法成功合成了GaPO4-LTA等分子筛。Wu等人(Appl. Catal. A, 2010, 375: 279-288)使用甲基三乙基溴化铵(MTEA)模板剂合成了Ga取代Al的ZSM-12分子筛，并将其用于NAPH的甲基化反应中。此外， Ga原子也可以同晶取代分子筛骨架中的Si原子，以此来调节分子筛表面的酸性。Meeprasert等人(Microporous Mesoporous Mater., 2013, 175: 99-106)通过密度泛函理论研究了Ga3+同晶取代Si3+的LTL分子筛后发现十二元环上的Si原子最容易被取代，而Ga3 +取代Si3+后会产生Brønsted酸性位(Materials, 2013, 6: 4139-4167)。合成Ga取代的L型分子筛有望提高催化剂的芳构化效率。
在合成KL沸石的工艺中，如何提高KL沸石的产率一直是人们关心的问题，研究者们做了大量工作。
例如专利CN1070383A专利报道了可以在较低的硅铝比和碱硅比条件下通过加入导向剂的方式合成L沸石。尽管导向剂为L沸石合成提供了晶核，由此加快了晶化速度，但是导向剂陈化需要72h，时间较长，影响工业化生产效率。
例如专利US3947482描述了在底物中添加有机模板剂可合成出L沸石，但模板剂的引入会增加后期处理难度，在去除模板剂的过程中对沸石晶体结构产生不良影响，且增加合成成本。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提高L型沸石的产率，降低合成成本；减短分子的扩散路径，从而提高的催化剂的芳烃选择性，延长催化剂单程寿命；引入杂原子，提高分子筛载体性能；将合成工艺成功进行中试实验，使其距离工业化更近一步，一种动态合成的GaKL分子筛的方法。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种动态合成的GaKL分子筛，具有国际沸石协会确认的LTL结构，其合成方法的特征在于：将镓源、钾源、铝源、硅源和水混合制得溶胶，经陈化和晶化，得到高结晶度GaKL分子筛，包括以下步骤，
(1)将镓源、钾源、铝源、硅源和水按Ga2O3:K2O:Al2O3:SiO2:H2O= 0.001~10: 0.1~9:1:1~20 : 50~500的摩尔比例混合制得溶胶，
(2)将步骤(1)制得的溶胶搅拌陈化，
(3)将步骤(2)制得的溶胶置于密闭容器中，于110~250 °C下动态晶化12 h~10d，得到高结晶度LTL分子筛。
本发明所述的镓源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比优选为Ga2O3:K2O:Al2O3:SiO2:H2O= 0.001~4: 0.5~5 : 1 : 3~16 : 70~400。投料硅铝比低，产物晶化良好，产率最高可达85%。
本发明所述密闭容器体积为30 mL~1 m3，即小试至中试。
一般情况下，工业生产沸石为动态晶化。本发明所述动态晶化为模拟工业生产条件，并在10 L和1 m3密闭釜中成功晶化得高结晶度的GaKL型分子筛。
动态晶化是指反应物混合后放入带搅拌的高压釜中，加热晶化，晶化过程中，反应物处于搅动状态。
本发明所述晶化过程的晶化温度为120~185 °C，晶化时间为6 h~36h。
本发明所述陈化温度为室温，时间为4~24h。
本发明所述镓源为硝酸镓、碳酸镓、硫酸镓、草酸镓、氧化镓中的一种或两种以上；钾源为氢氧化钾、氯化钾、氧化钾中的一种或两种以上；铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、水合氧化铝、铝酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或两种以上；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或两种以上。
采用上述纳米GaKL分子筛为载体，制备低碳烷烃芳构化的催化剂。在载体上负载Pt、Ru、Pd、Sn中的一种或两种以上金属，金属负载量为0.05~4.0％。
所述正构烷烃的芳构化具体可在固定床反应器中进行，正构烷烃中碳原子数的个数为6或7或8。
所述芳构化的反应条件具体可为：所述正构烷烃的质量空速为0.8~4 h-1，氢气与所述正构烷烃的摩尔比为0.2~6.0:1，反应压强为0 .1~3MPa，反应温度为250~550℃。
本发明的有益效果为：Ga是元素周期表中Al的同族元素，化学结构与Al相近，因此在分子筛合成过程中可以用Ga3+同晶取代Al3+合成与原分子筛具有相同结构的杂原子分子筛。在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有高结晶度和多级孔结构的GaKL分子筛。将本发明所提供的GaKL分子筛用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，产率最高可达85%，成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中样品的物理吸附曲线图。
图3为本发明实施例1中样品的SEM图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1本发明实施例1~5合成条件
| 实施例 | Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:K<sub>2</sub>O:SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>2</sub>O | 晶化时间 | 晶化温度 | 金属源 | 规模 | 产率 |
| 1 | 0.001:2.0 : 7.1 : 1.0 : 190 | 18 h | 170 °C | 硝酸镓 | 200 mL | 85% |
| 2 | 0.005:0.5 : 8.5 : 1.0 : 70 | 6 h | 185 °C | 碳酸镓 | 30 mL | 80% |
| 3 | 0.01:5.0 : 16 : 1.0 : 400 | 24 h | 120°C | 硫酸镓 | 2 L | 65% |
| 4 | 4:3.0 : 3.0 : 1.0 : 250 | 36 h | 175°C | 草酸镓 | 10 L | 55% |
| 5 | 1:2.5 : 8.0 : 1.0 : 210 | 22 h | 175°C | 氧化镓 | 1 m<sup>3</sup> | 82% |
实施例1
用500 mL烧杯称取12.25 g KOH，加入10 g纯水，搅拌均匀后加入7.06 g Al(OH)3，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入117.12 g纯水，加入0.0121g硝酸镓继续搅拌。另取500 mL烧杯称取硅溶胶49.48 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌8 h。停止搅拌，将凝胶装于200 mL晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于170ºC下动态晶化18 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h。
将分子筛研磨成粉末，经XRD谱图分析，该分子筛为GaKL分子筛，并含有介孔如图1和2所示。所得分子筛为圆柱状，如图3所示。
以上述GaKL分子筛负载金属Pt(0 .5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。质量空速(WHSV)为1h-1，氢烃比为6(摩尔比)，反应压力为1MPa，反应温度为500摄氏度。其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。
以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，在95％的转化率情况下，芳烃收率达到62％，C8芳烃收率可达30%，甲苯收率达到19%，苯收率达17%，液收可达88%。从以上数据可以看出，由本发明GaKL分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收，
实施例2
用100 mL烧杯称取1.53 g KOH，加入2 g纯水，搅拌均匀后加入3.53 g Al(OH)3，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入9 g纯水，加入0.0303g碳酸镓继续搅拌。另取100 mL烧杯称取硅溶胶30 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌24 h。停止搅拌，将凝胶装于30 mL晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于185ºC下动态晶化6 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
实施例3
用2000 mL烧杯称取130.13 g KOH，加入100 g纯水，搅拌均匀后加入30 g Al(OH)3，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入1030 g纯水，加入0.5152g硫酸镓继续搅拌。另取2000 mL烧杯称取硅溶胶473.79 g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌4 h。停止搅拌，将凝胶装于2 L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于120ºC下动态晶化24 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
实施例4
用10 L桶称取781 g KOH，加入800 g纯水，搅拌均匀后加入300 g Al(OH)3，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入7454.3 g纯水，加入2060g草酸镓继续搅拌。另取10 L桶称取硅溶胶473.79 g，然后将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌10h。停止搅拌，将凝胶装于10 L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175ºC下动态晶化36 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
实施例5
称取672.35kg KOH，加入152kg纯水，搅拌均匀后加入310kg Al(OH)3，加热至95ºC搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入6000.33kg纯水，加入532.37kg氧化镓继续搅拌。称取硅溶胶2447.91 kg，然后将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌17 h。停止搅拌，将凝胶装于1 m3晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175ºC下动态晶化22 h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120 ºC烘箱干燥12 h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
以上实施例2-5得到的GaKL分子筛作为载体负载金属Pt(0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。通过实验证明，以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，在95％的转化率情况下，芳烃收率达到约60％，C8芳烃收率约30%，甲苯收率约20%，苯收率约20%，液收约90%。本发明KL分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收。
以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：将镓源、钾源、铝源、硅源和水混合制得溶胶，经陈化和晶化，得GaKL分子筛，包括以下步骤，
(1)将镓源、钾源、铝源、硅源和水按Ga2O3:K2O:Al2O3:SiO2:H2O= 0.001~10: 0.1~9:1: 1~20:50~500的摩尔比例混合制得溶胶；
(2)将步骤(1)制得的溶胶搅拌陈化；
(3)将步骤(2)制得的溶胶置于密闭容器中，于110~250 °C下动态晶化12 h~10d，得到GaKL分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：镓源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比为Ga2O3:K2O:Al2O3:SiO2:H2O= 0.001~4: 0.5~5 : 1 : 3~16 : 70~400。
3.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：所述密闭容器体积为30 mL~1 m3。
4.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：所述动态晶化过程的晶化温度为120~185 °C，晶化时间为6 h~36h。
5.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：陈化温度为室温，时间为4~24h。
6.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：镓源为硝酸镓、碳酸镓、硫酸镓、草酸镓、氧化镓中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：钾源为氢氧化钾、氯化钾、氧化钾中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、水合氧化铝、铝酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法，其特征在于：硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种动态合成GaKL分子筛的方法制备的GaKL分子筛的应用，其特征在于：所述GaKL分子筛用于作为制备低碳烷烃芳构化的催化剂的载体。
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