CN102476807A

CN102476807A - 一种含镓l沸石的制备方法

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Publication number: CN102476807A
Application number: CN2010105666379A
Authority: CN
Inventors: 马怀军; 田志坚; 王炳春; 王磊; 徐竹生
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-05-30

Abstract

一种含镓L沸石的制备方法，将硅源、铝源、镓源、碱源和水按照一定的投料顺序和方法配制成初始反应混合物，其总的摩尔组成为K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～20∶0～1∶0.01～1∶6～18∶40～400，然后在密封的反应釜里水热条件下晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为1～192小时。晶化产物经过滤、洗涤、烘干、焙烧得到镓部分或完全同晶取代铝的L沸石，产物具有规整的圆盘状形貌。以该含镓L沸石作为载体制备的催化剂在烷烃转化反应中具有潜在的应用前景。

Description

一种含镓L沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种L沸石的制备方法。更具体地，本发明涉及一种含镓的L沸石的制备方法，晶化产物具有圆盘状的形貌，可以直接作为催化剂载体使用。

背景技术

L沸石是一种具有十二元环一维孔道的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965年采用经典的水热晶化法首次合成。L沸石的典型化学组成是K₉[(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇]·21H₂O，属六方晶系，其基本结构单元是钙霞石笼，合成L沸石的骨架硅铝比(摩尔比)SiO₂/Al₂O₃＝5.2～7.0。L沸石具有良好的热稳定性和水热稳定性，在吸附、离子交换尤其是多相催化(如在催化重整、芳构化、烷基化、异构化、催化裂化、加氢精制等中可作为催化剂活性组分或基质)等领域有着重要的应用。

镓同晶取代铝制备的含镓沸石，由于元素组成的变化和制备路线的不同，使得产物具有特殊的结构和性能，拓展了分子筛的应用范围。利用其他元素对硅铝沸石进行取代，如Fe、Ga取代的ZSM-5可分别对其酸种类和酸强度进行调控，从而适应于需不同类型酸种类和酸强度的酸催化反应。而其他把金属元素引入沸石的方法，如浸渍或离子交换等，可能造成金属的分布不均匀，影响了应用效果。如果在水热合成中原位引入镓，直接制备硅酸镓沸石，可使镓在沸石中的分布更均匀，状态更单一，担载量更高。CN1169953A报道了一种制备具有MFI结构的含镓沸石的制备方法，产物经焙烧后就具有较高的酸性，不经酸交换就可用作吸附剂和催化剂或催化剂的组成部分。CN1232721A公开了一种由含镓的Pentasil结构沸石制备轻烃芳构化催化剂的方法，该催化剂具有良好的脱氢活性和芳烃选择形。

Ga同晶取代Al的L沸石仅有J.M.Newsam和G.M.Alieva的两篇报道。在题目为“Structure characterization of dehydrated galliumzeolite L”(J.M.Newsam，Mat.Res.Bull.1986，21：661～672)的文章中，作者对镓同晶取代的L沸石进行了结构解析，却并没有涉及含镓L沸石的具体制备方法；另一篇题目为“Synthesis and characterization ofpotassium gallium silicate with the zeolite L structure”(Inorg.Mate.，2002，38：69-71)的文章中，作者用水热合成的方法制备了镓完全取代铝的L沸石，镓源是氧化镓，硅源是硅溶胶和活性二氧化硅，合成体系中K₂O∶Ga₂O₃(摩尔比)＞14。

发明内容

本发明的目的在于提出一种含镓L沸石的制备方法。

该方法采用廉价的硅、铝、镓源，在低的K₂O∶(Ga₂O₃+Al₂O₃)摩尔比下，在较低温度下和较短时间内制备了低SiO₂∶(Ga₂O₃+Al₂O₃)摩尔比、镓部分或全部取代铝的L沸石。其合成方法如下：

1)制备铝/镓前驱物：向去离子水中依次加入氢氧化钾、铝源和镓源，搅拌均匀，在20～200℃条件下反应0.5～48小时，冷却至室温后得到前驱物溶液；

2)向上述混合物中加入二氧化硅，或二氧化硅和水，搅拌均匀，转移至高压釜中，在120～200℃条件下反应1～192小时；

3)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。

上述合成方法铝/镓前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为2～20∶x∶(1-x)∶40～400，更佳为4～16∶x∶(1-x)∶80～320。

上述合成方法反应混合物中SiO₂∶(Al₂O₃t和/或Ga₂O₃)的摩尔比为6～18∶1，优选8～16∶1；H₂O∶(Al₂O₃和/或Ga₂O₃)的摩尔比为40～400∶1，优选120～320∶1。

上述合成方法中铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钾、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝的一种或二种以上，优选偏铝酸钾和拟薄水铝石。

上述合成方法中镓源为偏镓酸钾、硝酸镓、偏氢氧化镓和氧化镓的一种或二种以上，优选偏镓酸钾和氧化镓。

上述合成方法中二氧化硅为硅溶胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或二种以上，优选硅溶胶和白炭黑。

上述合成方法所得的L沸石中Ga₂O₃∶Al₂O₃的相对含量可随意调节，即铝/镓前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为2～20∶x∶(1-x)∶40～400，更佳为4～16∶x∶(1-x)∶80～320，其中0＜x≤1。

本发明制备的L沸石具有规则的圆盘状形貌，直径在0.5～5微米，厚度在0.2～1微米；该含镓L沸石性能优越、热稳定性和水热稳定性良好、应用前景广泛。以该含镓L沸石作为载体制备的催化剂在烷烃转化反应中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的L沸石的XRD谱图；

图2是实施例2制备的L沸石的XRD谱图；

图3是实施例3制备的L沸石的XRD谱图；

图4是实施例4制备的L沸石的XRD谱图；

图5是实施例5制备的L沸石的XRD谱图；

图6是实施例8制备的L沸石的XRD谱图；

图7是对比例1制备的L沸石的XRD谱图；

图8是实施例5制备的L沸石的SEM照片。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中，比如：本发明中的含铝原料包括硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钾、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝，为简明起见，只举拟薄水铝石为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含铝原料都可以达到本发明的目的。

实施例1

本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为2∶8的L沸石的方法。

取162.9克KOH、7.0克偏氢氧化镓(GaOOH)、17.7克拟薄水铝石(AlOOH)加入到246.0克去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150℃反应24小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为7∶0.2∶0.8∶80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，搅拌均匀，转移至高压釜中，在170℃条件下反应36小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。

实施例2

本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为4∶6的L沸石的方法。

取139.6克KOH、14.0克GaOOH、13.3克AlOOH加入到246.0克去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于160℃反应18小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为6∶0.4∶0.6∶80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，搅拌均匀，转移至高压釜中，在160℃条件下反应36小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。

实施例3

本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为6∶4的L沸石的方法。

取116.3克KOH、21.0克GaOOH、8.8克AlOOH加入到246.0克去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150℃反应36小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为5∶0.6∶0.4∶80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，搅拌均匀，转移至高压釜中，在150℃条件下反应24小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。

实施例4

本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和硅溶胶制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为8∶2的L沸石的方法。

取116.3克KOH、28.0克GaOOH、4.4克AlOOH加入到246.0克去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于170℃反应36小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝/镓前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为5∶0.8∶0.2∶80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，搅拌均匀，转移至高压釜中，在150℃条件下反应12小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含镓的L沸石。

实施例5

本实施例说明用偏氢氧化镓和硅溶胶制备不含铝的硅酸镓L沸石的方法。

取116.3克KOH、35.0克GaOOH加入到246.0克去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于170℃反应36小时。冷却至室温后得到澄清溶液，该镓前驱物中K₂O∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为5∶1∶80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，搅拌均匀，转移至高压釜中，在160℃条件下反应12小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到镓完全取代铝的硅酸镓L沸石。

实施例6

本实施例说明用偏氢氧化镓、硝酸铝和硅溶胶制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为2∶8的L沸石的方法。

硝酸铝(Al(NO₃)₃)取代实施例1中的拟薄水铝石(AlOOH)，其它条件不变，相同条件下可以合成出含镓的L沸石。

实施例7

本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石和白炭黑制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为2∶8的L沸石的方法。

白炭黑取代实施例1中的硅溶胶，其它条件不变，相同条件下可以合成出含镓的L沸石。

实施例8

本实施例说明用偏氢氧化镓、拟薄水铝石在室温下制备铝/镓前驱物后制备Ga₂O₃∶Al₂O₃摩尔比为2∶8的L沸石的方法。

实施例1中的铝/镓前驱物的制备改在室温下反应2h，其它条件不变，相同条件下可以合成出含镓的L沸石。

实施例9

本实施例说明用氧化镓、拟薄水铝石和白炭黑制备不含铝的硅酸镓L沸石的方法。

氧化镓(Ga₂O₃)取代实施例5中的偏氢氧化镓(GaOOH)，其它条件不变，相同条件下可以合成出镓完全取代铝的硅酸镓L沸石。

实施例10

本实施例说明用硝酸镓、拟薄水铝石和白炭黑制备不含铝的硅酸镓L沸石的方法。

硝酸镓(Ga(NO₃)₃)取代实施例5中的偏氢氧化镓(GaOOH)，其它条件不变，相同条件下可以合成出镓完全取代铝的硅酸镓L沸石。

对比例1

本对比例说明用拟薄水铝石和硅溶胶制备不含镓的硅酸铝L沸石的方法。

取186.1克KOH、22.1克AlOOH加入到246.0克去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于170℃反应48小时。冷却至室温后得到一澄清溶液，该铝前驱物中K₂O∶Al₂O₃∶H₂O的摩尔比为8∶1∶80。向该溶液中边搅拌边缓慢加入613克硅溶胶(SiO₂含量30wt％)，搅拌均匀，转移至高压釜中，在180℃条件下反应36小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到不含镓的硅铝L沸石。

物化性能测试

(1)X-射线粉末衍射(XRD)

采用荷兰Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，扫描范围5～75°，扫描速度10°/min。

(2)扫描电镜(SEM)

采用日本日立S4800型场发射扫描电镜观测样品的表面形貌，加速电压30kV，样品测试前经镀金处理。

Claims

1.一种含镓L沸石的制备方法，其特征是：可按如下步骤进行，

1)制备铝/镓前驱物：向去离子水中依次加入氢氧化钾、铝源和/或镓源，搅拌均匀，在20～200℃条件下反应0.5～48小时，冷却至室温后得到前驱物溶液；

2)向上述混合物中加入二氧化硅、或二氧化硅和水，搅拌均匀，转移至高压釜中，在120～200℃条件下反应1～192小时；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钾、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝的一种或二种以上，优选偏铝酸钾和拟薄水铝石；

所述的镓源为偏镓酸钾、硝酸镓、偏氢氧化镓和氧化镓的一种或二种以上，优选偏镓酸钾和氧化镓。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的铝源为偏铝酸钾和/或拟薄水铝石；所述的镓源为偏镓酸钾和/或氧化镓。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1)所述的混合物中K₂O∶Al₂O₃∶Ga₂O₃∶H₂O的摩尔比为2～20∶x∶(1-x)∶40～360，其中x＝0～1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2)所述的二氧化硅为硅溶胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或二种以上混合。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：

步骤2)所述的二氧化硅为硅溶胶和白炭黑。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2)所述的混合物中SiO₂∶(Al₂O₃+Ga₂O₃)的摩尔比为8～20，H₂O∶(Al₂O₃+Ga₂O₃)的摩尔比为40～400。