CN104098109A - 一种球形zsm-5沸石分子筛及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形ZSM-5沸石分子筛及其制备和应用；以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾或氯化钾为添加剂，在水热条件下合成；硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，将晶化所得固体产物煅烧；该分子筛直径为20～40μm的球形分子筛，可直接进行催化裂化反应，避免了催化剂成型过程，产物形貌均一、分散度好、结晶度高，工艺简单，原料成本低。

Description

一种球形ZSM-5沸石分子筛及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种直接用于催化裂化反应的ZSM-5沸石分子筛，具体来说是一种直径为20～40μm的球形ZSM-5沸石分子筛。 

背景技术

ZSM-5是一种由硅氧四面体和铝氧四面体构成的具有三维孔道的硅铝酸盐，它首次由美国Mobil石油公司开发出来（US3702886，1972）。ZSM-分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳量。基于以上特点，使得ZSM-5分子筛被广泛用于炼油工业、精细化工及环境保护等各个领域。 

分子筛在化学工业上的应用有赖于催化剂的开发。工业上使用最多的是多相固体催化剂，其必须具备（1）活性好；（2）选择性高；（3）活性稳定；（4）具有适宜的物化性能（比表面、孔体积、孔径等）；（5）具有必要的强度；（6）有适宜的形状（粒径或粒度分布）等性能，才能在催化反应中充分的发挥效率。由于分子筛的粘性很小，颗粒也很小，单独使用分子筛成型的催化剂强度很低，不能直接用于催化反应，所以这类催化剂一般不是单一物质，而是由多种单质或化合物组成的混合体，其中各组分根据其在催化剂中的作用可分为主催化剂、助催化剂及载体三大类。但是，通常加入粘结剂又会影响分子筛的性能。 

为适应不同类型的反应器，所用的催化剂有不同的形状要求，目前，工业上常用的催化剂颗粒主要有球形、圆柱体等。 

文献Materials Research Bulletin2009(44)1280–1287合成了长约70μm的长条形ZSM-5分子筛，其配料比为： 4.5SiO2-1TPABr-1KOH-800H2O-200EG,200⁰C晶化48小时。这种方法合成的分子筛虽然颗粒较大，但是晶粒边缘尖锐，不耐磨损，可能会影响传质，不利于直接用于催化裂化反应中。 

文献Journal of Solid State Chemistry2011(184)1–6报道了一种直径约为5μm的球形ZSM-5的合成方法。该方法首先以烷基酚聚氧乙烯醚、丁醇、环己烷为原料合成非离子乳化剂，与传统合成的ZSM-5混合，其摩尔比为烷基酚聚氧乙烯醚:丁醇:环己烷:ZSM-5=27:13:40:20,再向其中投入NaCl，在175⁰C晶化釜中反应48小时。该方法合成的球形ZSM-5晶粒较小，无法达到催化剂颗粒尺寸的要求，且合成工艺复杂，结晶度低。 

Lubomira Tosheva等发现在传统的ZSM-5合成体系中加入树脂作为结构导向剂可以得到大尺寸空心微球，其直径可达400μm，BET为300m²/g。但是这种分子筛晶粒尺寸过大且机械强度不够。 

上述文献中合成的大尺寸ZSM-5分子筛形状和大小不能满足催化剂要求，合成过程复杂。且使用较复杂的表面活性剂，生产成本高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种大尺寸球形ZSM-5分子筛及其制备和应用，该分子筛大小形貌与已成型的催化剂相似，合成步骤简单，尺寸大小可控。 

本发明所述的一种大尺寸球形ZSM-5分子筛及其，该分子筛形貌为球形，直径为20-40μm，SiO₂/Al₂O₃>20。 

具体步骤是：以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾、氯化钾作为添加剂，在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM-5分 子筛。 

本发明提供的分子筛，其大小与形貌基本与球形催化剂相符，可直接用于催化反应过程中，也为分子筛的形貌控制提供了新的方法和思路。 

附图说明

图1为实施例1中得到的ZSM-5分子筛Z1的X光衍射谱图。 

图2为实施例1中得到的ZSM-5分子筛Z1的扫描电子显微镜照片。 

具体实施方式

本发明提供一种大尺寸球形ZSM-5沸石分子筛，该分子筛形貌为球形，直径为20-40μm，SiO₂/Al₂O₃>20。其制备方法包括以下步骤：以硅源、模板剂、水为原料，以氟化钾、氯化钾等钾盐作为添加剂，在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化一定时间，移至不锈钢晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM-5分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。 

实施例1 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

具体步骤是，硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0.05:0.33:0.9的摩尔比混合均匀，室温下老化后，移至不锈钢晶化釜，170℃下晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z1。Z1的XRD谱图1可知，Z1为ZSM-5分子筛。Z1的SEM图2知，Z1为直径约20μm的球形。测定该产品Z1的相对结晶度列于表1。BET列于表1。 

实施例2 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0.05:0.33:0.9的摩尔比混合均匀，室温下老化后，移至不锈钢晶化釜，170℃下晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z2。Z2的XRD谱可知，Z2为ZSM-5分子筛。Z2的SEM知，Z2为直径约30μm的球形。测定该产品Z2的相对结晶度列于表1。BET列于表1。 

实施例3 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0.05:0.33:0.9的摩尔比混合均匀，室温下老化后，移至不锈钢晶化釜，170℃下晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z3。Z3的XRD谱可知，Z3为ZSM-5分子筛。Z3的SEM知，Z3为直径约30μm的球形。测定该产品Z3的相对结晶度列于表1。BET列于表1。 

对比例1 

按照文献文献Materials Research Bulletin2009(44)1280–1287Study on template removal from silicalite-1giant crystals中报道的合成纯硅ZSM-5分子筛的合成方法。具体步骤如下： 

硅源采用硅胶（SiO₂，奥德里奇公司），模板剂采用四丙基溴化铵。将摩尔比为4.5SiO2:1TPABr:1KOH:800H2O:200ethylenglycol的反应物混合均匀。然后移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中200℃反应2天，之后在110℃烘干，并于550℃焙烧16小时，得到产品D1。D1的XRD谱可知，D1为ZSM-5分子筛。D1的SEM知，D1为长约70μm的柩形。测定该产品D1的相对结晶度列于表1。BET列于表1。 

表1 

通过表1可知，采用现有技术制备的ZSM-5分子筛是柩形。采用本发明提供的方法能够十分简便控制ZSM-5分子筛的形貌，得到直径20-40μm的球形ZSM-5,且结晶度。 

Claims (3)

1.一种球形ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾或氯化钾为添加剂，在水热条件下合成；硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计、模板剂以TPA⁺计、钾盐以K计与水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM-5沸石分子筛；

所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。

2.一种球形ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：根据权利要求1所述的球形ZSM-5沸石分子筛的制备方法的形貌为球形，直径为20-40μm，且骨架SiO₂/Al₂O₃>20的ZSM-5沸石分子筛。

3.一种根据权利要求2所述的球形ZSM-5沸石分子筛的应用，其特征在于：所述的球形ZSM-5沸石分子筛能够直接作为催化剂用于催化裂化反应中。