CN109052428B - 以非金属矿凹凸棒石为原料制备sapo分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO分子筛的方法，是以凹凸棒石、磷酸和拟薄水铝石为原料，二乙胺、三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂，经水热反应，离心分离、干燥、高温脱模板剂，以及煅烧制得。本发明以天然廉价的粘土矿物凹凸棒石作为原料，省去了硅源的使用，降低了铝源的用量，从而降低分子筛的生产成本；凹凸棒石的大比表面积及层状结构，以及凹凸棒石的晶格缺陷形成的路易斯酸碱中心，使之可以发生酸碱协同催化反应，有效提高了SAPO类分子筛的应用性能；采用混合模板剂，通过改变反应条件，制备不同结构的SAPO类分子筛，以满足不同的需要。

Description

以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种SAPO分子筛的制备方法，尤其涉及一种以非金属矿凹凸棒石为原料，通过模板剂制备SAPO分子筛的方法。
技术背景
SAPO分子筛是一种由AlO2-、PO2+和SiO2四面体相互连接组成的结晶硅铝酸盐分子筛，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构。SAPO分子筛的合成方法有很多，如水热合成法、固相凝胶法、离子热合成法等，其中最常用的方法是水热合成法，需要的原料有水、硅源 （硅溶胶、正硅酸乙酯等）、磷源（磷酸）、铝源（拟薄水铝石、异丙醇铝等）及模板剂。原料的种类对合成过程和结果影响比较大，分子筛的结晶度会随着使用的硅源或铝源不同而发生改变。模板剂在分子筛形成过程中主要起到了结构导向的作用，其种类对晶体的生长、骨架结构、酸性等都会产生一定影响。所以使用不同的模板剂，合成所需的物料配比及反应温度不相同，产物性质也会有所差异。
凹凸棒石是一种具有特殊层链状结构的含水富镁铝天然粘土矿物，特点是比表面积大、电化学性能稳定，形貌为纳米纤维状坡。缕石粘土具有很大的表面积和特殊的纤维结构，分散性高、绝热性好、耐酸碱性强、悬浮性好、吸附能力较高且具有较强的粘结力，在各行各业都得到了广泛的应用。凹凸棒石的大比表面积及大量孔道使之满足异相催化反应所需的孔结构和表面特征，可以作为催化剂，也可以作为某些金属催化剂的载体。凹凸棒石的晶格缺陷形成的路易斯酸碱中心，使之可以发生酸碱协同催化反应。以凹凸棒石为原料制备SAPO分子筛的方法目前上未见报道。
发明内容
本发明的目的是根据凹凸棒石的结构和性能，提供一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO分子筛的方法。
以凹凸棒石、磷酸和拟薄水铝石凹凸棒石、磷酸和拟薄水铝石为原料，二乙胺（DEA）、三乙胺（TEA）、吗啡啉（MOR）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂，经水热反应，离心分离、干燥、高温脱模板剂，以及煅烧，制备SAPO分子筛。具体工艺如下：（1）将磷酸水溶液中加入拟薄水铝石搅拌混匀，得到混合液A。其中磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:1.2~1:1.7；磷酸水溶液的浓度为0.2~0.5g/mL；
（2）将模板剂溶于去离子水中，加入凹凸棒石搅拌混匀，得到混合液B。模板剂以0.3~2.2g/mL的比例溶于去离子水中；模板剂与凹凸棒石的质量比为1:0.03~1:0.2。原料凹凸棒石可以是凹凸棒石原土，也可以是酸化的凹凸棒石，更可以是改性凹凸棒石；
（3）将混合液B逐滴加入混合液A中，室温搅拌3~6 h，得混合液C；
（4）将混合液C转移至不锈钢反应釜中，陈化16~24 h；
（5）将不锈钢反应釜放入均相反应器中，于180~230℃恒温晶化24~48 h；冷却至室温，过滤，去离子水离心洗涤3~5次；
（6）所得固体在105~125℃干燥10~15h，然后于马弗炉中，在450~600℃煅烧3~6 h，得到SAPO分子筛。
本发明所用模板剂为二乙胺（DEA）、三乙胺（TEA）、吗啡啉（MOR）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）的一种或多种组合。
当模板剂是由MOR 、TEA、TEAOH以1.0:（0.5~0.8）:（0.5~0.8）的摩尔比混合而成的组合模板剂时，制备的分子筛为SAPO-5；当模板剂为二乙胺时，制备的分子筛为SAPO-5。
当模板剂为四乙基氢氧化铵时，制备的分子筛为SAPO-34；当模板剂为吗啡啉、三乙胺、四乙基氢氧化铵以1.0:（0~0.25）:（0~0.25）的摩尔比混合而成的组合模板剂时，制备的分子筛为SAPO-34。
当模板剂是由吗啡啉、三乙胺、四乙基氢氧化铵以1.0 :（0.2~0.5）:（0.5~0.8）的摩尔比混合而成的组合模板剂，所得产物为SAPO-5和SAPO-34混合分子筛。
SAPO-5 分子筛具有AFI 的特殊结构，骨架是由四元环和六元环构成十二元环的一维孔道结构，孔径为0.8nm，其骨架呈现电负性，具有适中的质子酸性并且具有良好的热稳定性和水热稳定性，其在择形催化、催化剂载体、裂化反应、烷基化反应、芳香族化合物反应、异构化反应、MTO 转化反应等领域有着广泛的应用。
SAPO-34分子筛是一种由四面体相互连接组成的结晶硅铝酸盐分子筛，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，该分子筛在甲醇脱水制低碳烯烃反应中表现出良好的催化效果，SAPO-34分子筛孔道较小、孔结构规则，可以有效抑制大分子副产物的生成，且分子筛内分布着大量的酸性活性位，这些酸性活性位为甲醇脱水生成乙烯丙烯提供了有利条件。
SAPO-5和SAPO-34混合分子筛兼具SAPO-5和SAPO-34的结构和性能。
图1为本发明所用原料凹凸棒石和制备的SAPO分子筛的XRD图。凹凸棒石在2θ=8°、13.7°、16.3°、19.8°、20.7°、26.6°和35°出峰，其中2θ= 20.7°和26.6°处为α-SiO2的特征衍射峰。2θ= 9.6°、13°、20.5°处为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ= 7.5°、22.5°、23.5°左右为SAPO-5特征衍射峰。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、以廉价、具有特殊层链状结构的、含水富镁铝的天然粘土矿物凹凸棒石作为原料，省去了硅源的使用，降低了铝源的用量，从而降低分子筛的生产成本；
2、凹凸棒石的大比表面积及大量孔道结构，以及凹凸棒石的晶格缺陷形成的路易斯酸碱中心，使之可以发生酸碱协同催化反应，有效提高了SAPO类分子筛的应用性能；
3、采用混合模板剂，通过改变反应条件，制备不同结构的SAPO类分子筛，以满足不同的需要。
附图说明
图1为本发明制备的SAPO分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明SAPO分子筛的制备、结构和性能做进一步说明。
实施例1
（1）按照1:5固液质量体积比（g/mL），将凹凸棒石原土与3 mol/L盐酸溶液混合，180℃酸化处理12h，随后抽滤，水洗至中性，120 ℃烘干，得到酸化的凹凸棒石；
（2）取2.3g磷酸，与5.4 g去离子水混合搅拌，加入1.46 g拟薄水铝石搅拌2 h，得混合液A；
（3）取模板剂四乙基氢氧化铵（TEAOH）11.8g，溶于5.4 g去离子水搅拌均匀，再加入0.4g酸化凹凸棒石，搅拌2 h，得混合液B；
（4）将混合液B逐渐滴加到混合液A中，室温搅拌4 h，得混合液C；
（5）混合液C转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中陈化18 h，然后放入均相反应器中，于200 ℃恒温晶化48 h，冷却降至室温，过滤，离心洗涤3~5次，所得固体在110℃干燥12 h；
（6）将上述晶化产物在马弗炉中，550℃煅烧5 h除去模板剂，得到SAPO-34分子筛，其XRD图见图1。
实施例2
（1）取2.3 g磷酸，溶于5.4 g去离子水中搅拌均匀，加入1.36 g拟薄水铝石搅拌2h，得混合液A；
（2）取2.2 g MOR、2.5 g TEA、7.4 g TEAOH，混合后溶于5.4 g去离子水中充分搅拌，再加入0.7 g凹凸棒石搅拌2 h，得混合液B；
（3）将混合液B逐渐滴加到混合液A中，室温搅拌4 h，得混合液C；
（4）将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，陈化24h，然后放入均相反应器中，在210℃晶化36 h，冷却至室温，过滤，离心洗涤3~5次，所得固体在110 ℃干燥12h；
（5）将上述晶化产物在马弗炉中，500℃煅烧5 h，得到SAPO-34分子筛；其XRD图见图1。
实施例3
（1）取2.3 g磷酸，溶于5.4 g去离子水中搅拌均匀；加入1.36 g拟薄水铝石搅拌2h，得混合液A；
（2）取2.1 g二乙胺（DEA），溶于5.4 g去离子水搅拌均匀，再加入0.4g的凹凸棒石，搅拌2 h，得混合液B；
（3）将混合液B逐渐滴加到混合液A中，室温搅拌4 h，得混合液C；
（4）将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中陈化24 h，然后放入均相反应器中，205℃恒温晶化48 h；冷却至室温，过滤，离心洗涤3~5次，所得固体在110℃干燥12 h；
（5）将上述晶化产物在马弗炉中，在520℃煅烧5 h除去模板剂，得到SAPO-5分子筛，其XRD图见图1。
实施例4
（1）取2.3 g磷酸，溶于5.4 g去离子水中搅拌均匀，加入1.36 g拟薄水铝石搅拌2h，得混合液A；
（2）取4.3 g MOR，1.2 g TEA，11.8 g TEAOH，混合后溶于5.4 g去离子水中充分搅拌，再加入0.6 g凹凸棒石搅拌2 h，得混合液B；
（3）将混合液B逐渐滴加到混合液A中，室温剧烈搅拌3 h，得混合液C；
（4）得混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，陈化30h，然后放入均相反应器中，在190 ℃晶化36 h，冷却至室温，过滤，离心洗涤3~5次，所得固体在105 ℃干燥10 h；
（5）将上述晶化产物在马弗炉中，在560℃煅烧3h，得到SAPO-5分子筛其XRD图见图1。
实施例5
（1）取2.3 g磷酸，溶于5.4 g去离子水中搅拌均匀，加入1.36 g拟薄水铝石搅拌2h，得混合液A；
（2）取4.3 gMOR、2.5 g TEA、3.9 g TEAOH，混合后溶于5.4 g去离子水中充分搅拌，再加入0.6 g凹凸棒石搅拌2 h，得混合液B；
（3）将混合液B逐渐滴加到混合液A中，室温剧烈搅拌3 h，得混合液C；
（4）得混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，陈化30h，然后放入均相反应器中，在190 ℃晶化36 h，冷却至室温，过滤，离心洗涤3~5次，所得固体在105 ℃干燥10 h；
（5）将上述晶化产物在马弗炉中，在560℃煅烧3h，得到SAPO-34和SAPO-4混合分子筛。其XRD图见图1。

Claims (5)

1.一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸水溶液中加入拟薄水铝石搅拌混匀，得到混合液A；
（2）将模板剂溶于去离子水中，加入凹凸棒石搅拌混匀，得到混合液B；所述模板剂为吗啡啉、三乙胺、四乙基氢氧化铵以1.0:（0.1~0.25）:（0.1~0.25）的摩尔比混合而成的组合模板剂；
（3）将混合液B逐滴加入混合液A中，室温搅拌3~6 h，得混合液C；
（4）将混合液C转移至不锈钢反应釜中，陈化16~24 h；
（5）将不锈钢反应釜放入均相反应器中，于180~230℃恒温晶化24~48 h；冷却至室温，过滤，去离子水离心洗涤3~5次；
（6）所得固体在105~125℃干燥10~15h，然后于马弗炉中，在450~600℃煅烧3~6 h，得到SAPO-34分子筛。
2.如权利要求1所述一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：步骤（1）中，磷酸水溶液的浓度为0.2~0.5 g/mL；磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:1.2~1:1.7。
3.如权利要求1所述一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，模板剂以0.3~2.2 g/mL的比例溶于去离子水中。
4.如权利要求1所述一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，原料凹凸棒石为凹凸棒石原土、改性凹凸棒石。
5.如权利要求1所述一种以非金属矿凹凸棒石为原料制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，模板剂与凹凸棒石的质量比为1:0.03~1:0.2。
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