CN110040745A - 一种纳米棒形sapo-5分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米棒形SAPO‑5分子筛的制备方法，所述方法包括以下内容：先将硅源、铝源、磷源和水进行混合，然后初步水热晶化，之后再加入有机胺模板剂后再次进行高温水热晶化，水热晶化反应结束后，使用自来水对反应容器进行快速降温，最后，经过离心、洗涤和干燥就可以得到SAPO‑5分子筛原粉，进一步的，经过高温煅烧就可以得到纳米棒形SAPO‑5分子筛。该方法制备的SAPO‑5分子筛结晶性优良，形貌尺寸规整，在甲醇制烯烃反应中表现出了良好的性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备。
背景技术
自1982年UCC公司开发出AIPO系列分子筛以来，对于这一仅含有磷、铝和氧元素构成的分子筛材料，由于其铝氧四面体和磷氧四面体之间的电性相反且相等，使得该类分子筛显电中性，进而不能用于离子交换，这对其广泛应用存在很大的限制。
后来，在1984年，lok等人创造性的将Si引入了AIPO分子筛中，这便是之后广泛使用的SAPO系列分子筛。对于SAPO分子筛，一般按其孔径大小，分为微孔、小孔、中孔和大孔，对于每一种孔道类型的SAPO分子筛都有多种具体的分子筛已被研究，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20或SAPO-34等等。这其中，以SAPO-5为代表的大孔分子筛，由于表面具有广泛分布的L酸和B酸，骨架具有四元环和六元环构成的十二元环结构，孔径为0.8nm，使得其表现出良好的水热稳定性和热稳定性。因此，其在MTO、烷基化反应、异构化反应等等中具有优异的性能表现。
对于SAPO-5分子筛的合成方法主要包括水热法(参见专利US6680278)、微波反应法(参见文献：“微波辐射合成SAPO-5分子筛中硅铝比对产物结晶度和甲苯吸附性能的研究”)、混合溶剂法(参见文献“Study of SAPO-5 obtained from surfactant-containinggels：part 1.Crystallization parameters and mechanism of Si substitution”)等等。
虽然现在有多种方法合成SAPO-5分子筛，但是这些方法合成出的SAPO-5分子筛的形貌很难控制，一般都是圆片状或球状，很少有方法能够制备出纳米棒形SAPO-5分子筛。而纳米棒状结构相对于片状或球状都具有巨大的结构优势，为此，本发明的目的在于提供一种快速制备出尺寸均一的纳米棒形SAPO-5分子筛。将其应用于甲醇制烯烃反应中，表现出优于片状或球状结构的SAPO-5分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米棒形SAPO-5分子筛的方法，该方法具有简单、快速、可重复性高的特点，制备出的纳米棒形SAPO-5分子筛相对于片状或球状结构的SAPO-5分子筛，在甲醇制烯烃反应中具有更加优异的表现。
本发明提供的纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
1)将铝源、硅源、磷源和水，按比例进行混合，然后在磁力搅拌机的作用下，经过5-20min的中速搅拌，得到初始混合溶液A；
2)将步骤1)中得到的初始混合溶液A，不需要经过陈化，直接转移到水热晶化釜中，在60-80℃下初步晶化2-5h，得到初始晶化液B；
3)将步骤2)中得到的初始晶化液B使用碱调整pH至pH＝6-7之间，然后再向其中加入适量的有机胺模板剂，之后，再次将该混合溶液转移到水热晶化釜中进行反应；
4)反应结束后，使用夹取钳快速取出水热晶化釜，并使用自来水快速降温，经过0.3-1h后，打开水热晶化釜，将其中的产物经过离心、洗涤和烘干，即可得到纳米棒形SAPO-5分子筛原粉。
通常，在上述的制备方法中，所用的铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶或硫酸铝中的一种；硅源包括TEOS、硅溶胶、硅凝胶或硅酸钠中的一种或几种；磷源包括磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或偏磷酸中的一种。
进一步的，在上述的制备方法中，铝源、硅源、磷源和水的比例为，按其氧化物计，Al2O3：SiO2：P2O5：H2O的摩尔比为1：0.55-1.4：0.1-1.2：35-85。
进一步的，在上述的制备方法中，所用的碱包括NaOH、KOH或Ca(OH)2中的一种或几种。
进一步的，在上述的制备方法中，所用的有机胺模板剂包括四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺或吗啡中的一种或几种。
进一步的，在上述的制备方法中，所用有机胺模板剂的添加量与Al2O3的摩尔比为：模板剂：Al2O3＝1-6。
进一步的，在上述的制备方法中，步骤3)中的水热晶化条件为：180-220℃，反应24-48h。
进一步的，在上述的制备方法中，所述的洗涤是使用去离子水和乙醇的混合溶剂进行洗涤。
进一步的，在上述的制备方法中，所述的烘干是在鼓风加热箱或真空烘箱中，于80-110℃下过夜干燥，然后将其使用研钵手工研磨。
进一步的，在上述的制备方法中，所述制备出纳米棒形SAPO-5分子筛原粉后，还包括对其在氮气保护下，于550-650℃下进行高温煅烧，之后，便可以得到纳米棒形SAPO-5分子筛。
进一步的，本发明制备出的纳米棒形SAPO-5分子筛可以用于甲醇制烯烃反应中。
相比与现有技术，本发明取得了一系列的有益技术效果：首先，通过对制备SAPO-5分子筛方法的调整，制备出了纳米棒形SAPO-5分子筛；其次，改变了传统的原料一起混合后再晶化的方法，将模板剂的添加与骨架元素的混合分开，经过两步晶化，再结合最后的快速冷却，抑制晶体的进一步生长，这些因素共同作用，得到了纳米棒形SAPO-5分子筛；最后，将该纳米棒形SAPO-5分子筛应用于MOT反应中，表现出了优于片状或球状的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例1制备的纳米棒形SAPO-5分子筛的SEM图片；
图2本发明实施例2制备的纳米棒形SAPO-5分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
称取11g浓度为85％的磷酸、8.53g的拟薄水铝石、5.0g的硅溶胶和40g的去离子水，在磁力搅拌机上，以200rpm的速度搅拌5min，得到初始混合溶液A；然后将其转移到60mL的水热反应晶化釜中，在60℃下水热晶化5h，然后取出自然冷却至室温，得到初始晶化液B；将初始晶化液B用NaOH调节pH至6.2，然后在向其中加入10.5g的三乙胺，经过搅拌后，再将其置于水热晶化釜中，于210℃下反应26h，反应结束后，使用自来水快速降温，之后，经过离心、使用去离子水和乙醇的混合溶剂洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中过夜干燥；最后，将干燥好的原粉，经过研钵研磨后，于580℃下，在马弗炉中由氮气保护下煅烧5h，即得纳米棒形SAPO-5分子筛。
实施例2
称取11g浓度为85％的磷酸、8.53g的拟薄水铝石、5.0g的硅溶胶和40g的去离子水，在磁力搅拌机上，以200rpm的速度搅拌5min，得到初始混合溶液A；然后将其转移到60mL的水热反应晶化釜中，在80℃下水热晶化3h，然后取出自然冷却至室温，得到初始晶化液B；将初始晶化液B用NaOH调节pH至6.5，然后在向其中加入10.5g的三乙胺，经过搅拌后，再将其置于水热晶化釜中，于210℃下反应26h，反应结束后，使用自来水快速降温，之后，经过离心、使用去离子水和乙醇的混合溶剂洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中过夜干燥；最后，将干燥好的原粉，经过研钵研磨后，于580℃下，在马弗炉中由氮气保护下煅烧5h，即得纳米棒形SAPO-5分子筛。
实施例3
称取11g浓度为85％的磷酸、8.53g的拟薄水铝石、5.0g的硅溶胶和40g的去离子水，在磁力搅拌机上，以200rpm的速度搅拌5min，得到初始混合溶液A；然后将其转移到60mL的水热反应晶化釜中，在60℃下水热晶化5h，然后取出自然冷却至室温，得到初始晶化液B；将初始晶化液B用NaOH调节pH至6.2，然后在向其中加入10.5g的三乙胺，经过搅拌后，再将其置于水热晶化釜中，于180℃下反应48h，反应结束后，使用自来水快速降温，之后，经过离心、使用去离子水和乙醇的混合溶剂洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中过夜干燥；最后，将干燥好的原粉，经过研钵研磨后，于550℃下，在马弗炉中由氮气保护下煅烧5h，即得纳米棒形SAPO-5分子筛。
实施例4
称取20.8g浓度为85％的磷酸、16.5g的拟薄水铝石、9.85g的硅溶胶和80g的去离子水，在磁力搅拌机上，以200rpm的速度搅拌5min，得到初始混合溶液A；然后将其转移到100mL的水热反应晶化釜中，在60℃下水热晶化5h，然后取出自然冷却至室温，得到初始晶化液B；将初始晶化液B用NaOH调节pH至6.8，然后在向其中加入55.6g的浓度为20％的TEAOH，经过搅拌后，再将其置于水热晶化釜中，于210℃下反应26h，反应结束后，使用自来水快速降温，之后，经过离心、使用去离子水和乙醇的混合溶剂洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中过夜干燥；最后，将干燥好的原粉，经过研钵研磨后，于600℃下，在马弗炉中由氮气保护下煅烧5h，即得纳米棒形SAPO-5分子筛。
对比例1
称取11g浓度为85％的磷酸、8.53g的拟薄水铝石、10.5g的三乙胺、5.0g的硅溶胶和40g的去离子水，在磁力搅拌机上，以200rpm的速度搅拌5min，得到初始混合溶液；然后将其转移到60mL的水热反应晶化釜中，于210℃下反应26h，反应结束后，使用自来水快速降温，之后，经过离心、使用去离子水和乙醇的混合溶剂洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中过夜干燥；最后，将干燥好的原粉，经过研钵研磨后，于580℃下，在马弗炉中由氮气保护下煅烧5h，无法得到纳米棒形SAPO-5分子筛。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)将铝源、硅源、磷源和水，按比例进行混合，然后在磁力搅拌机的作用下，经过5-20min的中速搅拌，得到初始混合溶液A；
2)将步骤1)中得到的初始混合溶液A，不需要经过陈化，直接转移到水热晶化釜中，在60-80℃下初步晶化2-5h，得到初始晶化液B；
3)将步骤2)中得到的初始晶化液B使用碱调整pH至pH＝6-7之间，然后再向其中加入适量的有机胺模板剂，之后，再次将该混合溶液转移到水热晶化釜中进行反应；
4)反应结束后，使用夹取钳快速取出水热晶化釜，并使用自来水快速降温，经过0.3-1h后，打开水热晶化釜，将其中的产物经过离心、洗涤和烘干，即可得到纳米棒形SAPO-5分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1)中所用的铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶或硫酸铝中的一种；硅源包括TEOS、硅溶胶、硅凝胶或硅酸钠中的一种或几种；磷源包括磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或偏磷酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1)中铝源、硅源、磷源和水的比例为，按其氧化物计，Al2O3：SiO2：P2O5：H2O的摩尔比为1：0.55-1.4：0.1-1.2：35-85。
4.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)中所用的碱包括NaOH、KOH或Ca(OH)2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)中所用的有机胺模板剂包括四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺或吗啡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)中所用有机胺模板剂的添加量与Al2O3的摩尔比为：模板剂：Al2O3＝1-6。
7.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1)中水热晶化条件为：180-220℃，反应24-48h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的烘干是在鼓风加热箱或真空烘箱中，于80-110℃下过夜干燥，然后将其使用研钵手工研磨。
9.根据权利要求1所述的一种纳米棒形SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤4)中制备出纳米棒形SAPO-5分子筛原粉后，还包括对其在氮气保护下，于550-650℃下进行高温煅烧，之后，便可以得到纳米棒形SAPO-5分子筛。
10.根据权利要求1-9中任一种纳米棒形SAPO-5分子筛，其在甲醇制烯烃反应中的应用。
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