CN101428819A - 一种sapo-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO-5分子筛的制备方法,旨在提供一种制备工艺简单、设备要求较低、结晶度好、可回收模板剂SAPO-5分子筛的制备方法。其主要技术步骤为将硅、铝和磷的前体物质加入水中,搅拌,制得分子筛的前体溶胶;将溶胶中的水分蒸干制成干胶;然后将干胶粉末与有机胺模板剂的水溶液混合均匀,置于密封反应釜内,在120℃-220℃下反应48h-120h,然后在自然状态下冷却至室温,过滤后,将得到的固体样品洗涤、干燥后于450℃~650℃下焙烧0.5h~10h,即可得到SAPO-5分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-5分子筛的制备方法,具体地讲是涉及一种液相晶化法制备SAPO-5的方法。
背景技术
磷酸硅铝分子筛是1982年由美国UCC公司开发的一类具有潜在用途的分子筛催化剂,其骨架呈负电性,因此具有可交换的阳离子,并具有质子酸性。由于磷酸硅铝(SAPO)分子筛具有新型的晶体结构、良好的热稳定性及水热稳定性,已被广泛应用于石油化工和石油加工过程中。SAPO-5分子筛属于一种具有新型3D微孔的磷酸硅铝晶体,它的晶体结构与AlPO4-5是相似的,具有SiO4、AlO4和PO4四面体结构,属于大孔沸石,可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体,尤其在烃类的裂解、烷基化和异构化中表现出良好的催化性能。因此,SAPO-5分子筛作为一种新型的催化材料,引起国内外学术界和工业界的广泛重视。
传统的制备SAPO-5分子筛的方法是水热合成法,目前关于水热合成法合成SAPO-5分子筛已有不少报道,如高大维等,“正己烷在不同硅含量SAPO-5分子筛上的裂化反应特征”,催化学报,1997.1,Vol.18,No.1,pp.68-71;肖天存等,“硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛结构及性质的影响”,催化学报,1998.3,Vol.19,No.2,pp.140-143;肖天存等,“硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响”,催化学报,1998.3,Vol.19,No.2,pp.144-148;刘国珍,“SAPO-5分子筛的酸性及异构化性能”,分子催化,1999.2,Vol.13,No.1,pp.49-53。但采用水热合成法制备分子筛的过程中容易发生粘壁现象,需要在高压反应釜内衬聚四氟乙烯套才能进行,制备过程复杂,而且模板剂是无法分离出来,只能当作废液倒掉既会造成环境污染,又造成原料的浪费。
近几年发展起来的气相晶化法是制备沸石分子筛的有效方法,但在磷酸硅铝分子筛的合成方面报导的还不多,气相法可以大幅度减少有机模板剂的使用量,省去了产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,便于进行连续生产,有机模板剂可以重复使用等优点。中国专利公开号为CN1363519、CN1363519和CN1693202报导了使用气相法制备SAPO分子筛的方法。但该方法与水热合成法相比,存在结晶度相对较低,制备的分子筛硅铝比、磷铝比合成范围较小,设备复杂,不易放大等缺点。
发明内容
本发明克服了现有技术水热合成法和气相晶化法存在的不足,提供了一种制备工艺简单、设备要求较低、结晶度好、可回收模板剂的制备SAPO-5分子筛的方法。
为了解决上述技术问题,本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动,研制出了一种用液相晶化法制备SAPO-5分子筛的方法,其具体步骤如下:
①将硅、铝和磷的前体物质加入水中,搅拌,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=(0.1-2.0):1.0:(0.1-2.0):(10-300);
②将步骤①中得到的分子筛前体溶胶搅拌2~5h后,升温至50℃~100℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
③将步骤②中得到的干胶粉末和有机胺模板剂的水溶液置于反应釜内,在120℃220℃下,密封反应48h-120h,冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与有机胺模板剂的质量比为1:(0.55);
④将步骤③中得到的固体样品洗涤、干燥后于450℃~650℃下焙烧0.5h~10h,即可得到SAPO-5分子筛。优选焙烧温度为500℃-600℃,焙烧时间为4h~6h。
所述前体物质加入水中的优选顺序为硅、铝、磷的前体物质,加入方式为等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质。
所述硅的前体物质为硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或其中几种的混合物。
所述铝的前体物质为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝或氧化铝中的一种或其中几种的混合物。
所述的步骤③中的冷却是在自然状态下冷却。
所述磷的前体化合物为质量百分比50%~85%的正磷酸。
所述有机胺模板剂为三乙胺、二丙胺、三丙胺、三乙醇胺或正丁胺。
所述加入各组分的摩尔比优选为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=(0.3-1.5):1:(0.3-1.5):(50-150)。
所述干胶与模板剂有机胺的水溶液在反应釜内的反应温度优选为140℃-200℃。
所述干胶粉末与有机胺模板剂的质量比优选为1:(1-2)。
所述有机胺模板剂的水溶液配比优选为:水与有机胺模板剂的体积比是(0.1-5):1。
所述样品的干燥温度为70℃~120℃,干燥时间为2h~10h;
本发明采用液相晶化法制备SAPO-5分子筛,其优点为制备过程不存在水热合法的粘壁现象,因此无需采用专用的聚四氟乙烯衬里的反应釜,降低了对设备的要求;本发明的制备过程,在反应釜内不结块,也不粘壁,生成的分子筛容易从高压釜内部取出来,而且产物是较细的粉状物,从其XRD图谱上也可以看出产物的结晶度比较好;本发明将反应釜内反应后的混合物过滤,得到的滤液为模板剂的水溶液,该水溶液可以循环利用,既有利于环境保护,又节约了原料的用量;本发明采用液相晶化法制备分子筛,制备工艺简单易行,有利于工业的放大。
附图说明
图1是实施例1所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图2是实施例2所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图3是实施例3所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图4是实施例4所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图5是实施例5所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图6是实施例6所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图7是实施例7所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图8是实施例8所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图;
图9是实施例9所制得SAPO-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将硅溶胶、拟薄水铝石和50%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=0.1:1.0:0.5:300;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌2h,然后升温至50℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三乙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在120℃下反应48h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三乙胺模板剂的质量比为1:0.5,所述三乙胺模板剂水溶液中水与三乙胺模板剂的体积比是0.1:1;
将得到的固体样品洗涤后,于70℃下干燥10h,然后于450℃下、空气气氛中焙烧10h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图1。
实施例2
将硅凝胶、异丙醇铝和70%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=2.0:1.0:0.1:200;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌5h,然后升温至60℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三丙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在200℃下反应54h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三丙胺模板剂的质量比为1:5,所述三丙胺模板剂水溶液中水与三丙胺模板剂的体积比是1:1;
将得到的固体样品洗涤后,于100℃下干燥3h,然后于650℃下、空气气氛中焙烧0.5h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图2。
实施例3
将二氧化硅、氢氧化铝和85%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=1.0:1.0:2.0:10;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌3h,然后升温至70℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与二丙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在220℃下反应64h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与二丙胺模板剂的质量比为1:1,所述二丙胺模板剂水溶液中水与二丙胺模板剂的体积比是2:1;
将得到的固体样品洗涤后,于120℃下干燥2h,然后于500℃下、空气气氛中焙烧8h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图3。
实施例4
将正硅酸乙酯、氧化铝和85%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=0.3:1.0:0.3:50;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌4h,然后升温至80℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三乙醇模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在140℃下反应120h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三乙醇模板剂的质量比为1:2,所述三乙醇模板剂水溶液中水与三乙醇模板剂的体积比是5:1;
将得到的固体样品洗涤后,于80℃下干燥8h,然后于550℃下、空气气氛中焙烧4h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图4。
实施例5
将硅溶胶、氢氧化铝和80%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=1.5:1.0:1.0:150;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌3.5h,然后升温至100℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与正丁胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在160℃下反应72h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与正丁胺模板剂的质量比为1:1.5,所述正丁胺模板剂水溶液中水与正丁胺模板剂的体积比是4:1;
将得到的固体样品洗涤后,于90℃下干燥7h,然后于600℃下、空气气氛中焙烧5h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图5。
实施例6
将硅凝胶、氧化铝和80%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=1.8:1.0:1.5:100;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌5h,然后升温至50℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三乙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在180℃下反应110h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三乙胺模板剂的质量比为1:3,所述三乙胺模板剂水溶液中水与三乙胺模板剂的体积比是1:1;
将得到的固体样品洗涤后,于80℃下干燥9h,然后于480℃下、空气气氛中焙烧7h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图6。
实施例7
将拟薄水铝石、硅凝胶和85%的正磷酸按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=0.8:1.0:0.8:120;
将上述分子筛前体溶胶在室温下搅拌2h,然后升温至90℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三乙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在200℃下反应80h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三乙胺模板剂的质量比为1:2,所述三乙胺模板剂水溶液中水与三乙胺模板剂的体积比是2:1;
将得到的固体样品洗涤后,于100℃下干燥4h,然后于520℃下、空气气氛中焙烧4.5h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图7。
实施例8
将拟薄水铝石、85%的正磷酸和二氧化硅按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=1.2:1.0:1.2:80;
将上述分子筛前体溶胶搅拌3h,然后升温至80℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三乙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在210℃下反应50h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三乙胺模板剂的质量比为1:1,所述三乙胺模板剂水溶液中水与三乙胺模板剂的体积比是1:1;
将得到的固体样品洗涤后,于110℃下干燥10h,然后于570℃下、空气气氛中焙烧5h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图8。
实施例9
将85%的正磷酸、异丙醇铝和正硅酸乙酯按照上述顺序加入水中,搅拌,等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=0.4:1.0:1.8:280;
将上述分子筛前体溶胶搅拌4h,然后升温至100℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;
将得到的干胶研细成粉末与三乙胺模板剂的水溶液混合均匀,置于反应釜内,将反应釜密封,在150℃下反应100h,然后在自然状态下冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与三乙胺模板剂的质量比为1:1.5,所述三乙胺模板剂水溶液中水与三乙胺模板剂的体积比是2:1;
将得到的固体样品洗涤后,于90℃下干燥6h,然后于580℃下、空气气氛中焙烧0.5h,即可得到SAPO-5分子筛,其对应的XRD谱图如图9。
Claims (13)
- 【权利要求1】一种SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于该方法依次包括如下步骤:①将硅、铝和磷的前体物质加入水中,搅拌,制得分子筛的前体溶胶,硅、铝和磷的前体物质分别以SiO2、Al2O3和P2O5计,加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=(0.1-2.0):1.0:(0.1-2.0):(10-300);②将步骤①中得到的分子筛前体溶胶搅拌2~5h后,升温至50℃~100℃,继续搅拌至溶胶中的水分蒸干得干胶;③将步骤②中得到的干胶粉末和有机胺模板剂的水溶液置于反应釜内,在120℃-220℃下,密封反应48h-120h,冷却,过滤得到固体样品,所述的干胶粉末与有机胺模板剂的质量比为1:(0.5-5);④将步骤③中得到的固体样品洗涤、干燥后于450℃~650℃下焙烧0.5h~10h,即可得到SAPO-5分子筛。
- 【权利要求2】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的前体物质加入水中的顺序为硅、铝、磷的前体物质,加入方式为等到前一种物质混合均匀后再加入后一种物质。
- 【权利要求3】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的硅的前体物质为硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅和正硅酸乙酯中的一种或其中几种的混合物。
- 【权利要求4】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的铝的前体物质为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝和氧化铝中的一种或其中几种的混合物。
- 【权利要求5】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的磷的前体化合物为质量百分比50%~85%的正磷酸。
- 【权利要求6】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的步骤③中的冷却是在自然状态下冷却。
- 【权利要求7】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的有机胺模板剂为三乙胺、二丙胺、三丙胺、三乙醇胺或正丁胺。
- 【权利要求8】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的加入各组分的摩尔比为:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O=(0.3-1.5):1:(0.3-1.5):(50-150)。
- 【权利要求9】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的干胶与模板剂有机胺的水溶液在反应釜内的反应温度为140℃-200℃。
- 【权利要求10】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的干胶粉末与有机胺模板剂的质量比是1:(1-2)。
- 【权利要求11】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的有机胺模板剂的水溶液配比为:水与有机胺模板剂的体积比是(0.1-5):1。
- 【权利要求12】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的样品干燥的温度为70℃~120℃,干燥时间为2h~10h。
- 【权利要求13】按照权利要求1所述的SAPO-5分子筛的制备方法,其特征在于所述的焙烧温度为500℃-600℃,焙烧时间为4h~6h。
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Open date: 20090513 |