CN101412522A - 一种硅磷酸铝分子筛的制备方法 - Google Patents

一种硅磷酸铝分子筛的制备方法 Download PDF

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刘飒
王鹏飞
卢伟京
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罗勇
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Abstract

本发明涉及硅磷酸铝分子筛的制备方法，主要为了克服以往文献中为得到小晶粒硅磷酸铝分子筛，合成成本高或者采用了强腐蚀性的辅助模板剂的问题。首先按一定摩尔比将反应性的Al2O3和P2O5源配成溶胶，再按一定重量比将常规硅源与预处理剂反应制备高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶中，搅拌一定时间后加入有机胺类模板剂，继续搅拌0.5－24小时，移入高压反应釜，于120－250℃静态晶化12－180小时，冷却、去离子水洗涤，25－120℃干燥，得到硅磷酸铝分子筛。

Description

一种硅磷酸铝分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅磷酸铝分子筛晶体的制备方法，特别是关于SAPO-34分子筛的制备方法。
背景技术
SAPO系列分子筛因其独特的孔结构，离子交换性能及潜在的酸性能而作为催化剂活性组元或催化剂载体在催化过程中具有极为重要的应用。
欧洲专利EP01013117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。
美国专利US 4440871(UCC，1984)报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法。将包括反应性的SiO2、Al2O3和P2O5源和有机模板剂按一定顺序加入，水热晶化法得到孔径均一、大于
Figure A200710047231D0003143034QIETU
的微孔硅铝磷晶体(记为SAPO)，合成时干基的化学组成为：mR：(SixAlyPz)O2R为有机模板剂，m为R比(SixAlyPz)O2的摩尔分数，取值为0.02～0.3；x、y和z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围(x：0.01-0.99，y：0-0.6，z：0.4-0.99)。但采用的四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，难于工业化推广应用。
SAPO分子筛的催化性能主要取决于硅进入骨架的位置和环境，SAPO分子筛是继AlPO分子筛后的又一大类应用前景广阔的分子筛，AlPO分子筛骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，分子筛骨架呈电中性，没有阳离子交换性能和催化反应性能。将硅源引入AlPO分子筛骨架，成为SAPO分子筛，其骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，具有酸性催化反应性能。许多研究者致力于通过改变模板剂与晶化条件，使SAPO-34骨架中的硅高度分散，中国专利CN1467155报道了三乙胺与氟化物为复合模板剂得到了相对结晶度高、晶粒较小的SAPO-34分子筛，氟化物实际采用氢氟酸，其腐蚀性强。
美国专利US 5663471A(Norsk Hydro a.s.，1997)介绍了一种硅的量可控的微孔硅-铝-磷晶体(为SAPO-34分子筛)的合成方法，原料包括反应性的SiO2、Al2O3和P2O5源和有机模板剂；合成方法是往硅和铝的混合液(按SAPO-34比例)中加入过量的磷源和盐酸，过量的磷源加入到晶化后的溶液中；胶体中盐酸/硅值维持在1-2；加热晶化得到所述晶体；硅/盐酸值为0.3-3，在甲醇转化制烯烃过程中使用所述方法制备的SAPO-34分子筛为催化剂，但所用四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，不适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中为得到小晶粒硅磷酸铝分子筛，合成成本高或者采用了强腐蚀性的辅助模板剂的问题，提供一种新的硅磷酸铝分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硅磷酸铝分子筛SAPO-34的制备方法，原料包括磷源、铝源、硅源和水，氟化物与液体酸的水溶液为硅源预处理剂，三乙胺为模板剂，反应体系的原料摩尔组成为：mRnF：(SixAlyPz)O2，R为有机模板剂，m为R的摩尔数，F为氟离子，n为氟离子的摩尔数，m＝0.03-0.6；n＝0.03-0.6，x、y和z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为x：0.01-0.98，y：0.01-0.6，z：0.01-0.6)，满足x+y+z＝1。上述技术方案中氟化物优选方案为氟化钾、氟化钠，晶化温度优选范围为120-250℃，晶化反应时间优选范围为12-180小时，常规硅源为正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅，磷源为正磷酸，铝源为活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石或烷氧基铝。常规硅源预处理剂为氟化物与液体酸的水溶液，液体酸为硫酸、硝酸或盐酸。在预处理剂的原料配比中水的用量以摩尔计。本发明的硅磷酸铝分子筛制备方法按以下步骤进行：
(1)高度分散硅源的制备：按照一定摩尔比将常规硅源与预处理剂反应制备稳定的高度分散硅源；
(2)分子筛母液的制备：按一定的摩尔比，首先将磷源、铝源、水在20-40℃下搅拌，然后缓慢加入一定量高度分散硅源，并继续搅拌至原料充分混合均匀，然后加入三乙胺，搅拌均匀得到分子筛母液；
(3)分子筛的晶化：将步骤(2)所得的分子筛母液转入压力釜中，密封后在120-250℃下静态晶化12-180小时，产物经离心、洗涤至中性后干燥，得到分子筛。
因为硅源的引入是SAPO-34分子筛产生酸性的主要影响因素，控制硅进入骨架的机制、提高较强活性酸中心的量，是合成性能更优SAPO系列分子筛的关键。所以本发明通过采用将常规硅源与氟化物在液体酸的水溶液中进行化学反应，调变硅源的化学状态，制备高度分散的硅源，将其作为反应原料加入合成分子筛的母液中。可以在得到小晶粒硅磷酸铝分子筛的同时，有利于使硅源进入分子筛骨架的量与取代方式得到有效控制，有利于得到酸量与酸强度可协调控制的分子筛。
采用硫酸、硝酸或盐酸作为制备高分散硅源的酸源，反应得到的均为纯SAPO-34分子筛；当氟化物、液体酸和水的摩尔配比超出本发明的范围时，不能得到高分散硅源，合成的SAPO-34分子筛粒径分布宽；当常规硅源与预处理剂重量配比超出本发明的范围时，不能合成SAPO-34分子筛。
本发明采用三乙胺为模板剂，原料价廉易得，生产成本低。
本发明所采用的氟化物为氟化钾、氟化钠，其不具有腐蚀性，氟化物与硅源预反应为高度分散硅源，在投料及反应过程中不产生有毒气体，有利于安全生产及环境保护，适合工业化大生产。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实例1.取21克拟薄水铝石(含水量25％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入16克磷酸(AR，85％)，30℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将1克KF溶于45克去离子水中，加入4克盐酸溶液，再加入0.5克硅溶胶(25％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入20ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在120℃晶化180小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.0μm。
实例2.取21克拟薄水铝石(含水量25％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入18克磷酸(AR，85％)，20℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将5克NaF溶于50克去离子水中，加入4克硫酸溶液，再加入2.6克活性二氧化硅(95％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入12ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在160℃晶化90小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中500℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.5μm。
实例3.取19克假勃姆石(含Al2O3，72.18％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入20克磷酸(AR，85％)，40℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将15克KF溶于80克去离子水中，加入5克硝酸溶液，再加入3.9克白炭黑(95％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入25ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在180℃晶化45小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中550℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.8μm。
实例4.取19克假勃姆石(含Al2O3，72.18％)，置于30ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入20克磷酸(AR，85％)，20℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将1克KF溶于45克去离子水中，加入4克硫酸溶液，再加入15克硅溶胶(25％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入50ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在200℃晶化24小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径3.0μm。
实例5.取15克活性氧化铝(92％Al2O3)，置于30ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入24克磷酸(AR，85％，上海凌峰化工试剂公司)，30℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将6克KF溶于36克去离子水中，加入0.1克硝酸溶液，再加入2.6克活性二氧化硅搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入70ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在250℃晶化12小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中700℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.5μm。
实例6.取15克活性氧化铝(92％Al2O3)，置于30ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入28克磷酸(AR，85％)，40℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将16克KF溶于46克去离子水中，加入11克盐酸溶液，再加入2.6克白炭黑搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入80ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在160℃晶化90小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中450℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.8μm。
实例7.取37克三异丙氧基铝(CP，99％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入16克磷酸(AR，85％)，20℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将1克KF溶于45克去离子水中，加入4克盐酸溶液，再加入0.5克正硅酸乙酯搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入60ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在180℃晶化45小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中500℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.0μm。
实例8.取37克三异丙氧基铝(CP，99％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入18克磷酸(AR，85％)，30℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将5克NaF溶于50克去离子水中，加入4克硫酸溶液，再加入10克硅溶胶(25％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入30ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在200℃晶化45小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中550℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.5μm。
实例9.取21克磷酸(AR，85％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入20克拟薄水铝石(含水量25％)，40℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将1克KF溶于45克去离子水中，加入4克盐酸溶液，再加入0.5克活性二氧化硅(95％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入20ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在250℃晶化24小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中600℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.3μm。
实例10.取21克假勃姆石(含Al2O3，72.18％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入20克磷酸(AR，85％)，20℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将5克NaF溶于50克去离子水中，加入4克硫酸溶液，再加入10克白炭黑(95％SiO2)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入35ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在250℃晶化12小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中700℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.8μm。
实例11.取21克假勃姆石(含Al2O3，72.18％)，置于50ml蒸馏水中剧烈搅拌30分钟，缓慢加入28克磷酸(AR，85％)，30℃剧烈搅拌40分钟得到溶胶；将5克NaF溶于50克去离子水中，加入4克硫酸溶液，再加入10克硅酸钠(模数2.37，比重1.28，浓度26％)搅拌得到高度分散硅源，将高度分散硅源加入上述溶胶，继续搅拌20分钟，缓慢加入20ml三乙胺，继续搅拌30分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在180℃晶化45小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气中400℃焙烧4-8小时，得到SAPO-34样品，分子筛晶粒粒径2.5μm。

Claims (8)

1、一种硅磷酸铝分子筛SAPO-34的制备方法，原料包括磷源、铝源、硅源和水，氟化物与液体酸的水溶液为硅源预处理剂，三乙胺为模板剂，其特征在于包括以下过程：
(1)高度分散硅源的制备：将常规硅源与预处理剂反应制备稳定的高度分散硅源；
(2)分子筛母液的制备：首先将磷源、铝源、水在20-40℃下搅拌，然后缓慢加入高度分散硅源，并继续搅拌至原料充分混合均匀，然后加入三乙胺，搅拌均匀得到分子筛母液；
(3)分子筛的晶化：将步骤(2)所得的分子筛母液转入压力釜中，密封后在120-250℃下静态晶化12-180小时，产物经离心、洗涤至中性后干燥，得到分子筛。
2、如权利要求1所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，反应体系的所述原料摩尔组成为：mRnF:(SixAlyPz)O2，R为有机模板剂，m为R的摩尔数，F为氟离子，n为氟离子的摩尔数，m＝0.03-0.6；n＝0.03-0.6，x、y和z分别为Si、Al和P的摩尔分数，取值范围为x：0.01-0.98，y：0.01-0.6，z：0.01-0.6)，满足x+y+z＝1。
3、如权利要求1所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，其特征在于所述常规硅源可以为正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅，磷源为正磷酸，铝源为活性氧化铝、假勃姆石、拟薄水铝石或烷氧基铝。
4、如权利要求1或2所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，其特征在于氟化物为氟化钾、氟化钠。
5、如权利要求1或2所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，其特征在于液体酸为硫酸、盐酸、硝酸。
6、如权利要求1或2所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，其特征在于预处理剂中的原料摩尔配比为氟化物：液体酸：水＝1：(0.01-0.3)：(20-30)。
7、如权利要求1或2所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，其特征在于高度分散硅源中的原料重量比为常规硅源：预处理剂＝(0.01-0.3)：1。
8、如权利要求1或2所述的制备硅磷酸铝分子筛SAPO-34的方法，其特征在于硅源与氟化物同时加入到反应体系中。
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