CN100431959C - 一种emt沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种EMT沸石的合成方法。本发明以聚乙二醇为模板剂采用常规水热方法合成EMT沸石。与现有技术相比，本发明方法采用没有剧毒聚乙二醇为模板剂，提高了合成过程的安全性，减少了环境污染，并大大降低了成本，同时也使晶化时间大大缩短。本发明方法合成出了与六方晶相的EMT及立方晶相的两种八面沸石相似的新型的八面沸石。
Description
技术领域
本发明涉及一种EMT沸石的合成方法，特别是采用非冠醚模板剂合成EMT沸石的方法。
背景技术
EMT沸石属于八面沸石的一种，是一种六方晶相的八面沸石，于1990年法国人在实验室采用18-crown-6模板剂首先合成出来，其后又用15-crown-5模板剂合成了立方晶相的八面沸石(FAU)。后来还运用了其他的冠醚类化合物为模板剂也合成了相应的八面沸石。这两种沸石都由方钠石笼(或称β笼)通过双六员环相互连接而成，但由于连接的方式不同，二者又有显著的差别，主要表现为：EMT沸石包括Hypercage和Hypocage两种类型的超笼，而且具备两维交叉的12-员环直孔道体系，因此结构十分通畅；FAU则只有一种类型的超笼，没有直孔道。关于这种具有良好工业应用前景的大孔沸石在催化和吸附方面的应用已有许多报道，尤其是在异丁烷/2-丁烯烷基化生产高辛烷值汽油的催化反应中，则EMT沸石显示了优于FAU的催化性能。
US5716593公开了一种采用有机铵为模板剂，水热合成八面沸石的方法，其合成的产品属于立方晶相的八面沸石，即FAU沸石。US5549881采用有机铵模板剂和Y沸石晶种，在水热条件下合成高硅铝比的FAU沸石。这些合成方法不能得到六方晶相的EMT沸石。
现有合成EMT的方法必需使用过量剧毒价格昂贵的冠醚模板剂，以及较长晶化时间带来的巨大能耗，使得EMT的应用受到了限制。近年来，这方面的有关报导很少，没有更大的进展，这可能与冠醚的昂贵及工作的难度有关。CN1369433A公开了一种EMT沸石的合成方法，以18-crown-6醚为模板剂，并在合成体系中加入一定量磷酸钠、二聚磷酸钠、五聚磷酸钠等含磷的无机盐乳剂，可以使冠醚的用量减少40％～50％，晶化时间也可以缩短，但并不能取消剧毒并且价格昂贵的冠醚，因此，应用仍受限制。并且，使用含磷的添加剂，可能使沸石中含有少量磷元素。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种EMT沸石的合成方法，采用新型廉价无毒模板剂，在不引入其它可能影响沸石结构的添加剂的情况下，合成出EMT沸石。
本发明EMT沸石的合成方法包括以下内容：
以聚乙二醇作为模板剂，采用硅源、铝源、钠源及模板剂等混合后通过常规的晶化步骤合成出纯EMT沸石。先将硅源、铝源、钠源和聚乙二醇按一定比例混合，在室温～70℃下搅拌老化10-64h，所得混合物中各原料之间的摩尔比是：SiO2/Al2O3＝8-80，Na2O/Al2O3＝1-10，聚乙二醇/Al2O3＝1-20，H2O/Al2O3＝8-5000。然后将反应混合物转入高压釜中，在自生压力80-160℃的条件下晶化2～30天。晶化后所得的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得EMT沸石。
上述反应混合物在室温～70℃条件下较合适的老化时间为8-16h。对于EMT沸石的合成，老化阶段对加快沸石的结晶是有利的。
上述原料的硅源包括：硅溶胶、各种硅胶、白炭黑等。
上述原料的铝源包括：偏铝酸钠、铝酸钠、薄水铝石等。
上述各原料之间摩尔比的较好范围如下：SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝1～8，聚乙二醇/Al2O3＝5-10，H2O/Al2O3＝100-3000。
上述各原料之间摩尔比的最好范围如下：SiO2/Al2O3＝30-50，Na2O/Al2O3＝1～5，聚乙二醇/Al2O3＝5～8，H2O/Al2O3＝200-2000。
上述晶化温度的较好范围是100-120℃。上述晶化时间的较适宜范围是2-7天。
聚乙二醇的分子量为200～8000，常用的如聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000等中的一种或几种。
干燥后的EMT的焙烧可以采用常规条件，如在空气气氛下，在150～300℃左右焙烧1～5h左右，在400～650℃左右焙烧1～8h左右，以脱除沸石中的模板剂。
本发明是一种降低EMT沸石合成成本和减少合成毒性的新方法。本发明采用无剧毒的聚乙二醇(PEO)为模板剂，聚乙二醇具有醚类-(OCH2CH2)-基团，有与18-crown-6及15-crown-5相似的结构。所以合成出了与六方晶相的EMT及立方晶相的两种八面沸石相似的新型的八面沸石。采用常规的水热方法合成，同时也使晶化时间大大缩短，如以18-crown-6为模板剂合成六方晶相EMT八面沸石的晶化时间为15天，而本发明的方法晶化时间小于7天。大大缩短了晶化时间，降低了很多的成本，这是前人没有使用过的新方法。为了更好的降低成本，本实验可以采用化工原料水玻璃、硅胶、硅溶胶、氢氧化钠、铝酸钠、偏铝酸钠及聚乙二醇为合成原料，为工业生产提供了有利的条件，具有很好的经济效益和社会效益。本发明具有如下特点：一、采用廉价无毒的模板剂，合成成本显著较低；二、晶化时间显著减少；三、生产方法简单易行、易于工业生产；四、不引入可能进入沸石骨架的其它元素，产品纯度高。
附图说明
图1是本发明实施例1～3以PEO为模板剂合成EMT沸石的XRD谱图。
图2是比较例合成的EMT沸石的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方案，其中的百分含量为重量百分含量。
实施例1：首先将一定量的固体硅溶胶(含SiO225-30％)、铝酸钠(含Al2O338％)、氢氧化钠和聚乙二醇400模板剂混合，所得混合物的摩尔比为35SiO2∶1Al2O3∶2.5Na2O∶7PEO∶200H2O。将混合物在室温(25℃)下搅拌老化24h，后转入不锈钢反应釜中，然后加热到110℃晶化3天，所得固体沉淀物经过滤、洗涤和烘干步骤得合成型EMT，在空气气氛下焙烧(程序为：250℃2h，500℃4h)后得焙烧型EMT。XRD谱图为图1(a)。
实施例2：首先将一定量的硅溶胶(SiO2，25-30％)、铝酸钠(Al2O3，38％)、氢氧化钠和聚乙二醇800模板剂溶液混合，所得混合物的摩尔比为35SiO2∶1Al2O3∶5.5Na2O∶6PEO∶800H2O。将混合物在室温(30℃)下搅拌老化24h，后转入不锈钢反应釜中；然后加热到110℃晶化3天，所得固体沉淀物经过滤、洗涤和烘干步骤得合成型EMT，将其在空气气氛下焙烧(程序为：250℃2h，500℃4h)后得焙烧型EMT。XRD谱图为图1(b)。
实施例3：首先将一定量的硅胶(SiO2，98％)、铝酸钠(Al2O3，38％)、氢氧化钠和聚乙二醇6000模板剂溶液混合，所得混合物的摩尔比为50SiO2∶1Al2O3∶2.0Na2O∶10PEO∶180H2O。将混合物在室温(30℃)下搅拌老化24h，后转入不锈钢反应釜中；然后加热到110℃晶化3天，所得固体沉淀物经过滤、洗涤和烘干步骤得合成型EMT，将其在空气气氛下焙烧(程序为：250℃2h，500℃4h)后得焙烧型EMT。XRD谱图为图1(c)。
比较例：按CN1369433A所述方法，首先配置磷酸钠和氢氧化钠混合溶液做为辅助试剂，然后将一定量的硅溶胶(SiO2，25～30％)、铝酸钠(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板剂与辅助试剂溶液混合，所得混合物的摩尔比为11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.05Na3PO4。将混合物在室温(20℃)下搅拌2h后转入不锈钢反应釜中，先在室温下静态老化24h，然后加热到100℃晶化6天，所得固体沉淀物经过滤、洗涤和烘干步骤得合成型EMT，将其在空气气氛下焙烧(程序为：250℃/2h，500℃/4h)后得焙烧型EMT。XRD谱图为图2。
Claims (9)
1、一种EMT沸石的合成方法，包括以下内容：以聚乙二醇作为模板剂，采用硅源、铝源、钠源和模板剂混合后通过常规的晶化步骤合成出纯EMT沸石；各原料之间的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝8-80，Na2O/Al2O3＝1-10，聚乙二醇/Al2O3＝1-20，H2O/Al2O3＝8-5000，所述的聚乙二醇的分子量为200～8000。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的EMT沸石合成过程为：先将硅源、铝源、钠源和聚乙二醇按所需比例混合，在室温～70℃下搅拌老化10-64h，然后将反应混合物转入高压釜中，在自生压力80-160℃的条件下晶化2～30天。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应混合物在室温～70℃条件下的老化时间为8-16h。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源包括：硅溶胶、各种硅胶或白炭黑。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝源包括：偏铝酸钠、铝酸钠或薄水铝石。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝1～8，聚乙二醇/Al2O3＝5-10，H2O/Al2O3＝100-3000。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原注的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30-50，Na2O/Al2O3＝1～5，聚乙二醇/Al2O3＝5～8，H2O/Al2O3＝200-2000。
8、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的晶化温度为100-120℃，晶化时间为2-7天。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或几种。
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