CN1156395C - 一种合成β型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
涉及分子筛的合成方法。首先按1Al2O3∶(30—150)SiO2∶(5—20)(TEA)2O∶(1—8.5)Na2O∶(650—1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按1Al2O3∶(20—80)SiO2∶(5—15)Na2O∶(350—1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1∶10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100—200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15—150小时，最后产物经抽滤、洗涤至中性后干燥。通过改进β分子筛的成核和晶化条件，大幅度减少有机模板剂的用量，降低了β分子筛的合成成本。
Description
本发明涉及一种分子筛的合成方法。
β分子筛(BEA)是迄今为止所发现的唯一具有大孔三维结构的高硅分子筛，具有优良的热稳定性及酸催化性能。Martens等(Zeolites，1984，4：98)利用癸烷为探针反应揭示了β分子筛的12元环/孔骨架结构；1988年，Newsam等(Zeolites，1988，8：446)采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β分子筛的堆垛层错结构。发现β分子筛具有双孔道体系，其平行于(001)晶面的一维孔道由12元环构成，孔径大小为0.75-0.57nm；；而平行于(100)晶面的二维孔道也由12元环构成，但孔径大小为0.65-0.56nm。与目前工业应用最为广泛的八面分子筛相比较，在多种烃转化(包括催化裂化、加氢裂化、催化脱腊及烷基化等)过程中，β分子筛都表现出了具有更优良的活性、选择性和催化剂寿命等优点；β分子筛也是目前所知的唯一具有手性孔道结构和较好疏水性的大孔分子筛，从而决定了其在手性有机分子的合成和分离中具有重要的应用价值。因此，β分子筛在石油化工和有机合成领域正显示出极为广阔的潜在应用前景。
专利US 3308069首次公开了β分子筛的合成。所合成出的β分子筛具有10-200的骨架硅铝摩尔比。由于β分子筛的合成涉及了大量价格昂贵的有机模板剂的使用，且β分子筛的合成产率也较低，从而导致了β分子筛具有很高的合成成本，限制了其工业化应用。因此，如何降低成本长期以来一直是β分子筛合成领域中的焦点和难点。Lohse等(J.Chem.Soc.1996，92(1)：159)在β分子筛合成体系中引入一定量四乙基溴化铵和二乙醇胺，并采用1Al2O3∶(25-35)SiO2∶(0-6)TEABr∶6HN(CH2CH2OH)2∶1.6Na2O∶300H2O以减少有机模板剂的用量，但较易出现ZSM-5杂晶；P.R.Hari，Prasad Rao等(Microporous andMesoporous Materials 1998，21：305)采用干胶转化的方法，Borade等用稠密体系法都合成出了β分子筛，但是在其合成体系中TEAOH的用量仍较高(TEAOH/SiO2＝0.09)，因此都没有从根本上解决β分子筛合成成本较高的问题。
本发明的目的旨在提供一种可低成本合成β型分子筛的方法，其在总反应物料配比中有机模板剂的用量可降低至TEAOH/SiO2＝0.05。
本发明所说的β型分子筛的合成方法如下：
1.含有机模板剂TEAOH的硅铝胶A的制备：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按1Al2O3∶(30-150)SiO2∶(5-20)(TEA)2O∶(1-8.5)Na2O∶(650-1200)H2O的摩尔配比，最好按1Al2O3∶(95-110)SiO2∶(9-12)(TEA)2O∶(2.5-6.5)Na2O∶(800-900)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入压力釜中密封，在100-180℃下静态加热2-8小时，最好在130℃下静态加热5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到透明溶胶状并具有较好流动性的硅铝胶A。所说的硅源为白碳黑、硅溶胶，最好为白碳黑；所说的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝，最好为偏铝酸钠；所说的模板剂为四乙基氢氧化铵，即TEAOH。
2.不含有机模板剂的硅铝胶B的制备：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照1Al2O3∶(20-80)SiO2∶(5-15)Na2O∶(350-1000)H2O的摩尔配比，最好按1Al2O3∶(25-40)SiO2∶(8-12)Na2O∶(400-700)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到白色溶胶状有较好流动性的硅铝胶B。所说的硅源为白碳黑、硅溶胶，最好为硅溶胶；所说的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝，最好为偏铝酸钠。
3.β分子筛的合成：在室温下，将胶A和胶B按重量比为1∶10混合，搅拌至混合均匀，得到用于β分子筛晶化的反应硅铝胶，将反应硅铝胶转入压力釜中，密封。在100-200℃下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最好在130℃温度及60rpm转速下搅拌晶化48小时。然后取出并快速冷却压力釜，将所得产物抽滤、洗涤至中性后，在120℃下干燥。
本发明通过改进β分子筛的成核和晶化条件，大幅度减少β分子筛合成过程中有机模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)的用量。在总反应物配比中，有机模板剂的用量低至TEAOH/SiO2＝0.05，且缩短了β分子筛的合成时间，提高了β分子筛的产率，有效地降低了β分子筛的合成成本。所合成的β分子筛具有150-250nm的平均晶粒尺寸。
图1为实施例1中β分子筛的TEM电镜照片。
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：按照1Al2O3∶100SiO2∶11(TEA)2O∶3Na2O∶850H2O的摩尔配比，将28g白碳黑，4ml偏铝酸钠溶液(由氢氧化铝和氢氧化钠配制，每升溶液中含2molNaAlO2和4molNaOH，下同)，64.8g四乙基氢氧化铵(10wt％水溶液，下同)及3ml蒸馏水，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀。将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到透明溶胶状有较好流动性的胶A。按照1Al2O3∶35SiO2∶9.5Na2O∶500H2O的摩尔配比，将53g硅溶胶、6.3ml偏铝酸钠、3.2g氢氧化钠和45ml蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状有较好流动性的胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时。取出并快速冷却压力釜。产物经抽滤、洗涤至中性后在120℃下干燥，并用XRD、TEM技术进行表征。XRD测试表明(主要衍射峰数据见表1)，产物是β分子筛且SiO2/Al2O3为24。TEM照片显示(如图1)合成出的β分子筛具有150nm平均晶粒尺寸。
表1 实施例1产品分子筛的主要XRD衍射峰位置和强度
2θ D I/I0
7.58 11.669 26.67
11.46 7.725 6.67
21.4 4.154 22.67
22.46 3.960 100.00
25.24 3.530 13.33
26.84 3.323 17.33
29.54 3.025 16.67
30.44 2.938 6.00
33.34 2.689 3.33
实施例2：按照1Al2O3∶150SiO2∶20(TEA)2O∶8.5Na2O∶1200H2O的摩尔配比，将20.5g白碳黑，2ml偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀；将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。按照1Al2O3∶80SiO2∶15Na2O∶1000H2O的摩尔配比，将120g硅溶胶、6.3ml偏铝酸钠、6g氢氧化钠和17ml蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时，取出并快速冷却压力釜。产物经抽滤、洗涤至中性后在120℃下干燥，并用XRD、TEM技术进行表征。表征结果表明，产物是β分子筛且SiO2/Al2O3为28，平均晶粒尺寸为165nm。
实施例3：按照1Al2O3∶30SiO2∶5(TEA)2O∶1Na2O∶650H2O的摩尔配比将81g硅溶胶，0.02g氢氧化铝，73.6g四乙基氢氧化铵，0.8g氢氧化钠及15ml蒸馏水，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀。将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。按照1Al2O3∶20SiO2∶5Na2O∶350H2O的摩尔配比将7.5g白碳黑、1g氢氧化铝、2.5g氢氧化钠和32ml蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到硅铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在200℃温度下，以150rpm转速下搅拌晶化15小时。取出并快速冷却压力釜。经抽滤、洗涤至中性并在120℃下干燥。产物用XRD、TEM技术进行表征。表征结果表明，产物具备β分子筛的特征峰但有少量杂峰，SiO2/Al2O3为15，平均晶粒尺寸为200nm。
实施例4：按照实施例1所述合成硅铝胶A的方法将原料混合后，在140℃下静态陈化4小时得到硅铝胶A。同样按照实施例1的方法制备硅铝胶B，将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，将所得反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在140℃下，静态晶化72小时。产物经处理后用XRD、TEM等技术进行表征。表征结果表明，产物具备β分子筛的特征峰但有少量杂峰，SiO2/Al2O3为26，平均晶粒尺寸为180nm。
Claims (6)
1、一种合成β型分子筛的方法，其特征在于合成方法如下：
步骤1：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照1Al2O3∶(30-150)SiO2∶(5-20)(TEA)2O∶(1-8.5)Na2O∶(650-1200)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入压力釜中，密封后在100-180℃下静态加热2-8小时，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A；所说的硅源为白碳黑、硅溶胶；所说的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝；所说的模板剂为四乙基氢氧化铵；
步骤2：将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照1Al2O3∶(20-80)SiO2∶(5-15)Na2O∶(350-1000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到硅铝胶B；所说的硅源为白碳黑或硅溶胶；所说的铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝；
步骤3：在室温下，将胶A和胶B按重量比为1∶10混合，搅拌至混合均匀，得到用于β分子筛晶化的反应硅铝胶，将反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在100-200℃下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时；然后取出并快速冷却压力釜，将所得产物抽滤、洗涤至中性后，在120℃下干燥。
2、如权利要求1所述的合成β型分子筛的方法，其特征在于步骤1中硅铝胶A具有1Al2O3∶(95-110)SiO2∶(9-12)(TEA)2O∶(2.5-6.5)Na2O∶(800-900)H2O的摩尔配比。
3、如权利要求1所述的合成β型分子筛的方法，其特征在于步骤2中硅铝胶B具有1Al2O3∶(25-40)SiO2∶(8-12)Na2O∶(400-700)H2O的摩尔配比。
4、如权利要求1所述的合成β型分子筛的方法，其特征在于步骤3中β分子筛的晶化条件为在130℃及60rpm转速下搅拌晶化48小时。
5、如权利要求1所述的合成β型分子筛的方法，其特征在于步骤1中所说的硅源为白碳黑，铝源为偏铝酸钠。
6、如权利要求1所述的合成β型分子筛的方法，其特征在于步骤2所说的硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠。
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