CN101125663A - 一种zsm-34沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种ZSM－34沸石的合成方法属于催化化学的技术领域。提供了一种非模板剂合成ZSM－34沸石的方法，将硅溶胶、硫酸铝、无机碱，去离子水混合得到初始硅铝凝胶，与不同量的L沸石前驱体溶液混合，在100～150℃下晶化6～20天；洗涤、干燥制得ZSM－34沸石。初始凝胶按摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.3～0.5，H2O/SiO2＝20～40。本发明的方法简单易行，制得的ZSM－34沸石具有高结晶度；与加入有机模板剂合成ZSM－34沸石相比，大大地降低了生产成本，缩短了晶化时间，也解决了有机模板剂所造成的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域，特别涉及采用非模板剂水热合成ZSM-34沸石的方法。
背景技术
ZSM-34硅铝分子筛首次由Rubin et al用[(CH3)3NCH2CH2OH]作为模板剂合成(USP4,086,186)。ZSM-34沸石有着非常复杂的孔道，是菱钾沸石(8元环3.6×4.9孔道和12元环6.7的孔道交叉组成)和毛沸石(3维的8元环3.6×5.1的环形孔道组成)组成的一种共生体。由于ZSM-34沸石作为分子筛的特性所产生的独特的催化活性和形状选择性，人们此后对这类材料进行广泛研究，这种以十元环为主相互共生的沸石广泛应用于甲醇的转化反应中，对乙烯具有较高的转化率。
与常规的硅铝酸盐沸石不同，ZSM-34沸石一般采用有机材料作为模板剂合成。近年来，人们一直寻找价格低廉的有机模板剂来合成ZSM-34沸石。最近，Vartuli J.C.et al利用二元胺(NH2Cn H2nNH2其中：n＝4，6，8，10)并在不同SiO2/Al2O3下成功的合成ZSM-34沸石，虽然降低了生产成本，但在ZSM-34沸石的合成中仍然要用到有机模板剂，合成中需要的较高成本的有机模板剂会严重阻碍ZSM-34沸石在石油催化工业中的实际应用。
在合成ZSM-34沸石中，有机模板剂价格高而且毒性大，会污染环境。当使用有机模板剂合成ZSM-34沸石时，需要第二步处理，包括在未反应的毒性有机材料的费用，环境污染的危险也很大。
此外，采用有机模板剂制备的ZSM-34沸石应在500℃进行煅烧步骤，以热解除去ZSM-34沸石的孔道结构中存在的有机材料，之后用做催化剂。然而，通过煅烧步骤除去有机材料时，其不完全的热解可能导致ZSM-34沸石的孔堵塞，而使催化活性明显下降。从煅烧步骤的费用，以及有机材料热解期间排放的气体造成的空气污染来看，使用有机模板也是不可行的。
因此，采用有机材料作为模板剂合成ZSM-34分子筛，在实际工业应用中受到很大的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种新的合成ZSM-34沸石的方法，不使用有机模板剂，制得的ZSM-34沸石具有高结晶度，并且能够解决有机模板剂价格高而且毒性大的问题。
本发明针对相关领域的问题，对合成ZSM-34沸石的方法进行了广泛深入的研究，结果发现，在初始的硅铝凝胶中加入不同量的L沸石前驱体溶液，在100～150℃晶化，不使用有机模板，合成出的ZSM-34沸石具有高的结晶度。
以往的在宽相区合成ZSM-34沸石都需要使用有机模板剂，本发明则提供一个没有有机模板剂条件下、宽相区而不是很窄相区合成ZSM-34沸石的方法，且ZSM-34沸石具有高结晶度。
根据本发明，提供一种制备ZSM-34沸石的方法，其包括下面步骤：混合二氧化硅源，碱金属氧化物源，氧化铝源和去离子水，制备初始硅铝凝胶，然后加入不同量的L沸石前驱体溶液，并在100～150℃下，晶化一段时间，水热合成出ZSM-34沸石。
具体的，一种ZSM-34沸石的合成方法，有制备L沸石前驱体溶液、制备初始硅铝凝胶和水热晶化的过程；所述的制备初始硅铝凝胶过程是，以硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，与去离子水混合，搅拌均匀得到初始硅铝凝胶，其中原料按摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.3～0.5，H2O/SiO2＝20～40；所述的水热晶化过程是，在初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体溶液搅拌至均匀，再在100～150℃下，晶化6～20天时间，洗涤、干燥制得ZSM-34沸石，其中L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8～27.8。
上述的制备L沸石前驱体溶液过程，可以按照1986年9月19日公开的发明专利实施。该发明专利的名称为“导向剂法合成L型沸石”，公开号CN85103013A。本发明实施例中也给出了部分L沸石前驱体溶液的制备过程。
在制备初始硅铝凝胶过程中，优选的SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30；优选的L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8～14。
在水热晶化过程中，向初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体溶液的多少与晶化时间之间是有关系的。比如，在相同条件下，10.0ml初始硅铝凝胶中，加入1.0ml L沸石前驱体溶液，晶化时间一般为15～17天；加入1.5ml L沸石前驱体溶液，晶化时间一般为9～12天；加入2.0ml L沸石前驱体溶液，晶化时间一般为6～10天。
本发明的合成方法简单易行，制得的ZSM-34沸石具有高结晶度；而且本发明中的L沸石前驱体溶液容易合成而且在室温下保持期长；不仅如此，随着前驱体的量的增加晶化速度加快，以及没有了煅烧有机模板的过程，就大大缩短合成周期和节省生产成本；由于不使用具有毒性的有机模板剂，不会对环境造成污染。本发明不仅对无模板剂的分子筛合成及ZSM-34沸石工业上的应用有着实际的重要的意义；同样，也可能为其它的新分子筛或一些需用有机模板剂的分子筛的合成提供新的方法和思路。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的产物X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。
实施例1
一种L沸石前驱体溶液的制备：向29ml去离子水中依次加入0.7g NaAlO2、21.4gNaOH、4.4g KOH，搅拌溶解后向其中加入5.4g白炭黑，直至溶解成澄清溶液，并室温陈化72小时。
实施例2
(1)初始硅铝凝胶的制备
把0.9gNaOH溶解到10.0ml去离子水中，再向其中加入4.8ml硅溶胶，搅拌5小时，然后加入0.6ml Al2(SO4)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大约为13.0，初始硅铝凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30。
(2)ZSM-34分子筛的制备过程
向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在100℃下晶化17天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.8。其XRD物相图见图1。
实施例3
初始硅铝凝胶的制备同实施例2。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
将1.5ml L沸石前驱体溶液，加入制备的初始硅铝凝胶中，搅拌12小时，直至均匀，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在120℃下晶化12天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.6。
实施例4
初始硅铝凝胶的制备同实施例2。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
将2.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液，加入制备的初始硅铝凝胶中，搅拌12小时，直至均匀，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在100℃下晶化7天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.8。
实施例5
初始硅铝凝胶的制备同实施例2。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
向制备的初始硅铝凝胶中加入2.0ml去离子水，再加入0.1g NaOH和0.3gKOH，以及0.05gNaAlO2溶解后，然后向上述混合物中加入0.4g白碳黑，搅拌直至均匀，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在130℃下晶化20天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.9。
实施例6
(1)初始硅铝凝胶的制备
把0.5gNaOH溶解到3.6ml去离子水中，然后向其中加入3.5ml硅溶胶，搅拌5小时，再加入0.6ml Al2(SO4)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大约为13.0，凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20。
(2)ZSM-34分子筛的制备过程
向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在150℃下晶化15天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.7。
实施例7
初始硅铝凝胶的制备同实施例6。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.5ml L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在150℃下晶化9天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.8。
实施例8
初始硅铝凝胶的制备同实施例6。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
向已制备的初始硅铝凝胶中加入2.0ml L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在150℃下晶化6天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝9.0。
实施例9
(1)初始硅铝凝胶的制备
把0.8g NaOH溶解到15.1ml去离子水中，然后向其中加入4.8ml硅溶胶，搅拌5小时，再加入0.6ml Al2(SO4)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大约为13.0，凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝40。
(2)ZSM-34分子筛的制备过程
向已制备的初始硅铝凝胶中加入2.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在100℃下晶化18天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.8。
实施例10
(1)初始硅铝凝胶的制备
把1.2g NaOH溶解到16.1ml去离子水中，再向其中加入5.2ml硅溶胶，搅拌5小时，然后加入0.6ml Al2(SO4)3溶液并搅拌6小时，直至均匀，此时PH大约为13.0，凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝40。
(2)ZSM-34分子筛的制备过程
向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.0ml实施例1制得的L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在110℃下晶化16天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.7。
实施例11
初始硅铝凝胶的制备同实施例10。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
向已制备的初始硅铝凝胶中加入1.5ml L沸石前驱体溶液，并搅拌14小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在110℃下晶化10天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.9。
实施例12
初始硅铝凝胶的制备同实施例10。
ZSM-34分子筛的制备过程如下：
向已制备的初始硅铝凝胶中加入4.0ml L沸石前驱体溶液，并搅拌10小时，直至均匀，然后装入有聚四氟乙烯的反应釜里，装釜量应为釜容量的60％左右，在130℃下晶化7天。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100℃干燥，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-34，其SiO2/Al2O3＝8.8。
Claims (3)
1.一种ZSM-34沸石的合成方法，包括制备L沸石前驱体溶液的过程，其特征在于，还有制备初始硅铝凝胶和水热晶化的过程；所述的制备初始硅铝凝胶过程是，以硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，与去离子水混合，搅拌均匀得到初始硅铝凝胶，其中原料按摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.3～0.5，H2O/SiO2＝20～40；所述的水热晶化过程是，在初始硅铝凝胶中加入L沸石前驱体溶液搅拌至均匀，再在100～150℃下，晶化6～20天时间，洗涤、干燥制得ZSM-34沸石，其中L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8～27.8。
2.按照权利要求1所述的ZSM-34沸石的合成方法，其特征在于，所述的原料按摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30；L沸石前驱体溶液用量与初始硅铝凝胶的摩尔比为6.8～14。
3.按照权利要求1或2所述的ZSM-34沸石的合成方法，其特征在于，所述的制备L沸石前驱体溶液的过程是，向29ml去离子水中依次加入0.7g NaAlO2、21.4g NaOH、4.4g KOH，搅拌溶解后向其中加入5.4g白炭黑，直至溶解成澄清溶液，并室温陈化72小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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