CN114455604A - 一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了一种OFF+ERI结构msect‑4分子筛、其制备方法及其应用，以八元环小孔分子筛为原料，分散于水相中，加入苛性钾、铝源和结构引导剂OSDA，调节pH>10，加入硅源调节硅铝比；经搅拌反应、陈化、晶化后，过滤、洗涤、氨交换反应、干燥、焙烧制得。本发明创造所述的一种OFF+ERI结构msect‑4分子筛、其制备方法及其应用，具备优异的水热稳定性，规整骨棒状结构暴露的吸附位点多，比表面积大，适用于选择性催化还原、被动吸附、催化裂化多项技术领域，具备广泛的应用前景。

Description

一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用
技术领域
本发明创造属于分子筛合成领域，尤其是涉及一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用。
背景技术
2020年，全国机动车氮氧化物（NOx）排放量达到626.3万吨。其中，柴油货车是主要贡献者。此外，非道路移动源排放对空气质量的影响也不容忽视，其排放的NOX达到478.2万吨，接近于机动车。选择性催化还原（SCR）技术是最有效的NOX消除技术。随着重型车国六法规的全面实施，NH3-SCR（氨气选择性催化还原）技术的核心催化剂由传统钒钨钛转变为分子筛催化剂。八元环小孔分子筛是国六阶段主流的SCR催化剂的载体材料，常见的骨架结构包括CHA、BEA、LTA、AFX等。CN 109999895B中公开了适用于NH3-SCR技术的分子筛，包括β-沸石、ZSM-5、镁碱沸石、SAPO-34、SSZ-13；CN112495429B保护了CHA结构分子筛基SCR催化剂；CN104128200B则公开了BEA、 MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX结构分子筛。
上述专利中SCR催化剂载体多数为单一结构或者多种结构混合的分子筛。其中，采用多种混合形式是利用不同骨架构型的分子筛催化剂构效互补的作用，提升催化剂的催化活性、耐久性。然而，这种技术途径普遍存在两种晶体独立存在，并分别生长，导致产品形貌不规整、两种晶相比例不可控、产品一致性差等缺点，最终无法实现在分子骨架层面上的共晶。本发明则是基于ERI、OFF骨架拓扑结构的相似性，设计适宜的碱性环境，在极短的时间内合成规整骨棒状、高暴露ERI+OFF共生结构分子筛msect-4，适用于选择性催化还原技术（Urea-SCR）、被动氮氧化物吸附技术（PNA）、甲醇制烯烃技术（MTO）以及催化裂化技术（FCC）领域。
发明内容
本发明合成了形貌高度规整的骨棒状ERI+OFF共生结构分子筛msect-4，提供了相应快速合成方法，旨在解决的技术问题之一是传统方法合成周期长的问题；解决的技术问题之二是商业分子筛催化剂在De-NOX技术中低温性能差，温度窗口窄的问题；
解决的技术问题之三是目前商业SCR催化剂分子筛体价格昂贵的问题。本发明提供一种骨棒状OFF+ERI结构分子筛和制备方法。选择N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、氯化胆碱、1, 6-己二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N,N-二甲基哌啶氢氧化物为结构引导剂，在适宜碱性环境中（pH>10），仅水热晶化6h即可生成该共晶分子筛。以此分子筛为载体，制备的铜基催化剂，具有优异的NH3-SCR低温活性和较宽的温度窗口。
本发明涉及的ERI+OFF共生结构分子筛msect-4，其合成步骤如下：
（1）以八元环小孔分子筛为原料，搅拌分散于水相中，加入苛性钾，调节pH>10，加入结构引导剂OSDA，加入硅源调节硅铝比。各原料投料比Al2O3 : SiO2 : OSDA : K2O : H2O= 1 : 0.1-500 : 0.01-100 : 0.02-40:10-1000。
（2）持续搅拌反应1-2h，形成乳白色溶胶-凝胶前体，静置陈化12 h；随后，转移至水热合成釜内，140-220 ℃恒温水热反应6-240 h；反应完毕，产物固液分离，充分洗涤滤饼，干燥至水含量低于6 wt%以下，450-550 ℃焙烧3-9 h，获得钾型msect-4（K-msect-4）
（3）铵交换至碱金属（K、Na）含量低于1000 ppm，经干燥、焙烧后获得氢型msect-4（H-msect-4）。
其第二种无结构引导剂合成方法，具体步骤如下：
（1）按化学摩尔计量比Al2O3 : SiO2 : K2O : H2O = 1 : 0.1-500 : 0.01-100:10-1000，依次将铝源、硅源、苛性碱加至去离子水中，充分搅拌溶解；持续搅拌反应1-2h，形成乳白色溶胶-凝胶前体，静置陈化12 h；随后，转移至水热合成釜内，160-220 ℃恒温水热反应6-240 h；反应完毕，产物固液分离，充分洗涤滤饼，干燥至水含量低于6 wt%以下，450-550 ℃焙烧3-9 h，获得K型msect-4（K-msect-4）
（2）铵交换至碱金属（K、Na）含量低于1000 ppm，经干燥、焙烧后获得氢型msect-4（H-msect-4）。
上述制备步骤使用原料，依次为铝源、硅源、结构引导剂、苛性钾、去离子水，摩尔比为Al2O3 : SiO2 : OSDA : K2O : H2O = 1 : 0.1-500 : 0.01-100 : 0.02-40:10-1000，优选1 : 5-50 : 1-10 : 0.5-10 : 60-200。
上述两种合成方法使用的硅源，具体包括：泡花碱、硅溶胶、气相二氧化硅、煤矸石、偏硅酸、硅酸钾、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。
上述合成方法使用的铝源，具体包括：八元环小孔分子、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种；其中，八元环小孔分子筛具体包括AEI、AFX、CHA、DDR、EEI、ESV、ERI、LEV、LTN、LTA、KFI、RHO、RTH、RTH、SAS、SFW中的一种或几种。
上述合成方法使用苛性钾，其目的之一是调节pH值，创造msect-4分子筛适宜碱性的溶液环境；其目的之二，利用钾元素，促进分子筛晶体骨架结构快速成型，缩短合成时间。
缩短合成时间的方法还包括加入晶种，晶种类型具体包括CHA、ERI、OFF中至少一种。
合成过程中促进晶体生长的方法还包括加入促进剂，促进剂具体包括小分子有机醇、氟元素、硝酸根、三乙胺、二乙胺中至少一种；其中，小分子有机醇具体是指分子量小于100的含羟基有机物，优选甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇。
上述合成方法中OSDA为结构导向剂，具体包括N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、氯化胆碱、1, 6-己二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N,N-二甲基哌啶氢氧化物中至少一种。
上述合成步骤的溶液pH>10，强碱环境促进原料中硅氧、铝氧键打开，以及产物骨架结构的有序搭建。
上述搅拌反应温度不超过100 ℃，搅拌至形成均匀的溶胶-凝胶状；
随后陈化时间为5-100 h，其目的是为分子筛骨架结构前体搭建提供充分时间，制备的分子筛形貌更规整、结构更均一。
随后恒温晶化反应，恒温晶化温度140-220 ℃，优选160-180 ℃；时长为6-240 h，优选7-15 h。其作用是完成msect-4分子筛晶体成核、生长、熟化。
恒温晶化过程中，静置条件下制备的msect-4分子筛晶粒尺寸大，达到微米级；搅拌条件下制备的msect-4分子筛晶粒尺寸小，可达到纳米级。
随后干燥、焙烧，焙烧温度450-550 ℃，恒温时间3-9 h；焙烧在富氧气氛下，含有氧量超过20%，其目的是为结构引导剂热分解提供充分氧气。
所合成的msect-4分子筛，其骨架结构中至少同时具备OFF、ERI两种拓扑结构，晶相结构表征的特征衍射峰位置2θ=7.89±0.1°、11.9±0.1°、13.56±0.1°、14.23±0.1°、15.64±0.1°、16.26±0.1°、16.67±0.1°、19.62±0.1°、20.68±0.1°、21.51±0.1°、23.46±0.1°、23.86±0.1°、25.03±0.1°、26.32±0.1°、27.13±0.1°、27.4±0.1°、28.25±0.1°、28.51±0.1°、30.7±0.1°、31.4±0.1°、31.63±0.1°、31.96±0.1°、33.63±0.1°、36.09±0.1°、36.35±0.1°、39.49±0.1°、41.1±0.1°、42.89±0.1°、43.27±0.1°、43.65±0.1°、45.88±0.1°、46.53±0.1°、48.43±0.1°、49.181±0.1°、49.86±0.1°、50.67±0.1°、51.72±0.1°、52.52±0.1°、54.03±0.1°、55.73±0.1°、56.37±0.1°、58.34±0.1°、59.64±0.1°、61.23±0.1°、61.77±0.1°、63.7±0.1°、65.3±0.1°、65.72±0.1°、66.61±0.1°、67.97±0.1°、68.79±0.1°、70.43±0.1°、70.72±0.1°、72.38±0.1°、74.7±0.1°、75.321±0.1°、76.8±0.1°、78.56±0.1°。
进一步，通过调节硅源与铝源比例，所合成msect-4分子筛的硅铝比（Si/Al）范围1-200，优选5-25。
除了上述两种合成方法外，msect-4分子筛制备方法还有无模板合成方法，即上述合成体系中不加入OSDA，经160-220 ℃恒温晶化反应2-15天后，可制备ERI+OFF结构的msect-4分子筛。
上述铵交换，其中铵交换溶液为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的至少一种；铵交换反应时间1-24h，优选6-10h；铵交换温度低于120 ℃。
本发明涉及的msect-4分子筛催化材料，具体是指由ERI+OFF结构的msect-4分子筛为载体，负载活性组分元素构成的。
所述的活性组分元素，具体是指Cu、Fe、Co、Mo、Mn、La、Y、Ce、Sm、Pd、Pt、Rh、Au、Ag、Ru、Ni、Nb、Cr、Ag、Pr、Nd、V，优选Fe、Cu、Mn、Ce、Pd、Mo。
msect-4分子筛催化材料，制备方法包括浸渍法、离子交换法、蒸汽辅助交换法、原子沉积法、固相离子交换法。
所述的活性组分元素在催化材料质量占比0.05-35%，优选2-6%。
msect-4分子筛负载铜、铁、钴元素制备的催化材料，可应用于选择性催化还原技术（Urea-SCR）。
msect-4分子筛负载铂、钯、金、银元素制备的催化材料，可应用于被动氮氧化物吸附技术（PNA）。
msect-4分子筛催化材料还可应用于催化裂化技术（FCC）。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用具有以下有益效果：
（1）本发明设计的骨棒状堆积OFF+ERI结构msect-4分子筛，为ERI+OFF共生结构分子筛，具备优异的水热稳定性，规整骨棒状结构暴露的吸附位点多，比表面积大，适用于SCR、PNA、FCC多项技术领域，具备广泛的应用前景。
（2）本发明提供的msect-4分子筛制备方法，合成时间极短，6 h即可完成合成，降低了高温晶化过程的安全风险，适宜工业规模化生产。
（3）本发明涉及的msect-4分子筛催化材料，其NH3-SCR低温性能T50=142 ℃，活性温度窗口T90达到175-580 ℃，氮气选择性接近100%；表现出良好的低温性能、较宽的温度窗口和较高的氮气选择性。
附图说明
图1是实施例1制备的ERI+OFF共生结构分子筛H-msect-4产物微观形貌照片，呈现规整的骨棒状结构，放大倍数2000x；
图2是实施例1制备的H-msect-4分子筛产物微观形貌照片，放大倍数5000x；
图3是实施例1制备的msect-4分子筛产物的XRD谱图，特征衍射峰归属于ERI+OFF结构分子筛；
图4是实施例1制备的msect-4分子筛产物的氮气等温吸附脱附曲线，其曲线回滞环特征可判断属于微孔材料；
图5是实施例2制备的msect-4分子筛产物微观形貌照片，可以看出该形貌是片层堆积构成的，放大倍数20000x；
图6是实施例3制备的msect-4分子筛产物微观形貌照片，可以观察到两端粗、中间细的特点，放大倍数10000x；
图7是实施例4制备的msect-4分子筛产物微观形貌照片，端面平整且呈现六边形的形状，放大倍数100000x；
图8是催化性能验证例的NOX转化率曲线，氮氧化物起燃温度（T50）为142，活性温度窗口（T90）为170-580 ℃，测试条件：[NH3]=[NO]=500ppm，[O2]=10 vol.%，N2作为平衡气，总流量为1000 ml/min，空速为30,000h-1；
图9是催化性能验证例的副产物生产量曲线，N2O生产量低于10ppm，NO2在高温下的生成量低于15ppm；
图10是催化性能验证例的元素组分，铜含量为3.26 wt%。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。
在本发明中，NH3-SCR性能测试采用的模拟烟气组成分：500 ppm NO，500 ppm NH3，10% O2，N2为平衡气，总流量为1,000 ml/min，反应空速30,000 h-1。
在本发明中，低温性能指标为T50，代表的是当NOX转化率达到50%时对应的温度；温度窗口指标T90，代表的是当NOX转化率超过90%时对应的温度范围。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求说明书里出现的所有数字，如温度、时间以及浆料投料质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
下面结合实施实例对本专利做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
msect-4分子筛合成实施例为实施例1-5，相应对比例为对比例1-3。
实施例1
分别称取3.28g NaAlO2和2g KOH溶于20 g的水中，搅拌1h至溶液澄清，加入20 gN,N,N-三甲基金刚烷铵，继续搅拌2h直至溶液混合均匀，得到溶液的pH＞11.9。随后加入60g的硅溶胶继续搅拌4小时，形成均匀的溶胶-凝胶状。继续陈化10h后160℃恒温晶化8h。随后干燥、焙烧，焙烧温度550 ℃，恒温时间3 h；制备的分子筛标记为K-msect-4。配置0.5M的NH4NO3溶液，将5g K-msect-4分子筛与500 ml该溶液混合搅拌12h，重复三次后干燥、焙烧，焙烧温度550 ℃，恒温时间3 h；制备的分子筛标记为H-msect-4。
如图1、图2所示，实施例1制备的ERI+OFF共生结构分子筛H-msect-4产物微观形貌照片，呈现规整的骨棒状结构。
如图3所示，是实施例1制备的H-msect-4分子筛产物的XRD谱图，特征衍射峰归属于ERI+OFF结构分子筛，XRD表征结果显示上述固体产物是具备ERI+OFF共生结构；SEM表征显示产物呈现规整的骨棒状形貌。图4是实施例1制备的H-msect-4分子筛产物的氮气等温吸附脱附曲线，其曲线回滞环特征可判断属于微孔材料。
实施例2
本实施例的制备条件和制备流程同实施例1，不同的是在均匀的溶胶-凝胶中加入少量H-SSZ-13分子筛作为晶种。如图5所示，是实施例2制备的msect-4分子筛产物微观形貌照片，可以看出该形貌是片层堆积构成的。
实施例3
本实施例的制备条件和制备流程同实施例1，区别在于不添加OSDA。
如图6所示，实施例3制备的msect-4分子筛产物微观形貌照片，可以观察到两端粗、中间细的特点，SEM表征显示产物呈现规整的骨棒状形貌。
实施例4
称取5g H-SSZ-13、2g KOH、20g H2O添加至20 g的N,N,N-三甲基金刚烷铵中，随后加入10g 30%固含量的硅溶胶，搅拌3h至混合均匀，静置陈化12 h。160℃恒温晶化反应8h。随后干燥、焙烧，焙烧温度550 ℃，恒温时间6 h；制备H-msect-4分子筛。
如图7所示，实施例4制备的msect-4分子筛产物微观形貌照片，端面平整且呈现六边形的形状，SEM表征显示产物呈现规整的骨棒状形貌。
实施例5
本实施例的制备条件和制备流程同实施例4，区别在于在将H-SSZ-13分子筛替换为Y分子筛。
对比例1
参照H-msect-4分子筛制备实施例1中制备条件和制备流程。区别在于，KOH调节溶液的pH<11。
实验结果表明，产物主要为无定型SiO2。
对比例2
参照H-msect-4分子筛制备实施例1中制备条件和制备流程。区别在于，恒温晶化反应时间为4h。
实验结果表明，产物主要为无定型SiO2。
对比例3
参照H-msect-4分子筛制备实施例1中制备条件和制备流程。区别在于，恒温晶化温度为100 ℃。
实验结果表明，产物主要为无定型SiO2。
由实施例1制备msect-4分子筛催化剂
采用离子交换法，分别配置0.5M的Fe(NO3)3溶液、Cu(NO3)2溶液、Mn(NO3)2溶液、(NH4)2MoO4溶液、(NH4)6W7O24溶液，分别将1g H-msect-4加入200ml上述溶液中，搅拌80℃加热12h，随后干燥、焙烧，焙烧温度550 ℃，恒温3h。制备的催化剂分别标记为Fe/msect-4、Cu/msect-4、Mn/msect-4、Mo/msect-4、W/msect-4。
由实施例2制备msect-4分子筛催化剂
采用浸渍法，分别称取0.9g Fe(NO3)3·9H2O、0.47gCu(NO3)2·3H2O、1.63Mn(NO3)2、0.18g(NH4)2MoO4·6H2O、(NH4)6W7O24·6H2O，将1g H-msect-4分别与上述金属源混合，逐滴加入去离子水直至呈粘稠状，50℃加热超声2h，随后干燥、焙烧，焙烧温度550 ℃，恒温3h。制备的催化剂分别标记为Fe/msect-4-2、Cu/msect-4-2、Mn/msect-4-2、Mo/msect-4-2、W/msect-4-2。
由实施例3制备msect-4分子筛催化剂
参照msect-4分子筛催化剂制备实施例2中制备条件和制备流程。区别在于，同时加入0.9g Fe(NO3)3·9H2O、0.47gCu(NO3)2·3H2O，获得催化剂标记为Cu-Fe/msect-4-2。
由实施例4制备msect-4分子筛催化剂
分别称取0.9g Fe(NO3)3·9H2O、0.47gCu(NO3)2·3H2O、1.63Mn(NO3)2、0.18g(NH4)2MoO4·6H2O、(NH4)6W7O24·6H2O，将金属源溶解于500ml去离子水中，再将1g H-msect-4分别与上述溶液混合，70℃旋转蒸发，随后将圆口烧瓶中的样品干燥、焙烧，焙烧温度550 ℃，恒温3h。制备的催化剂分别标记为Fe/msect-4-3、Cu/msect-4-3、Mn/msect-4-3、Mo/msect-4-3、W/msect-4-3。
由实施例5制备msect-4分子筛催化剂
分别称取2.5g Pd(NO3)2、2.5g Pt(NO3)2、2.5g Rh(NO3)3，将5g H-msect-4分别与上述金属源混合，逐滴加入去离子水直至呈粘稠状，超声2h，随后干燥、焙烧，焙烧温度550℃，恒温3h。制备的催化剂分别标记为Pt-msect-4、Pd-msect-4、Rh-msect-4。
催化性能验证实施例
由实施例1制备的H-msect-4分子筛催化剂的催化剂样品Cu/msect-4，压片、过筛制成40-60目固体待测样，利用模拟尾气在活性评价装置上开展NH3-SCR反应性能测试。使用的石英反应管尺寸为15mm，评价测试升温速率5 ℃/min。模拟气氛组成：500 ppm NO，500ppm NH3，10% O2，N2为平衡气，总流量为1,000 ml/min，反应空速30,000 h-1。测试结果如图8所示。图9是催化性能验证例的副产物生产量曲线，N2O生产量低于10ppm，NO2在高温下的生成量低于15ppm。
图10是催化性能验证例的元素组分，铜含量为3.26 wt%。
测试结果表明，上述催化剂的NOX起燃温度T50=142 ℃，活性温度窗口T90=175-580℃。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种OFF+ERI结构msect-4分子筛，其特征在于：msect-4分子筛为OFF、ERI结构共生。
2.根据权利要求1所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛，其特征在于：msect-4分子筛的主要X射线特征衍射峰位置2θ=7.89±0.1°、11.9±0.1°、13.56±0.1°、14.23±0.1°、15.64±0.1°、16.26±0.1°、16.67±0.1°、19.62±0.1°、20.68±0.1°、21.51±0.1°、23.46±0.1°、23.86±0.1°、25.03±0.1°、26.32±0.1°、27.13±0.1°、27.4±0.1°、28.25±0.1°、28.51±0.1°、30.7±0.1°、31.4±0.1°、31.63±0.1°、31.96±0.1°、33.63±0.1°、36.09±0.1°、36.35±0.1°、39.49±0.1°、41.1±0.1°、42.89±0.1°、43.27±0.1°、43.65±0.1°、45.88±0.1°、46.53±0.1°、48.43±0.1°、49.181±0.1°、49.86±0.1°、50.67±0.1°、51.72±0.1°、52.52±0.1°、54.03±0.1°、55.73±0.1°、56.37±0.1°、58.34±0.1°、59.64±0.1°、61.23±0.1°、61.77±0.1°、63.7±0.1°、65.3±0.1°、65.72±0.1°、66.61±0.1°、67.97±0.1°、68.79±0.1°、70.43±0.1°、70.72±0.1°、72.38±0.1°、74.7±0.1°、75.321±0.1°、76.8±0.1°、78.56±0.1°；
msect-4分子筛至少同时具备OFF、ERI两种骨架结构，其硅铝原子摩尔比范围为1-200。
3.一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
以八元环小孔分子筛为原料，分散于水相中，加入苛性钾、铝源和结构引导剂OSDA，调节pH>10，加入硅源调节硅铝比；经高速剪切搅拌、陈化、晶化反应后，过滤、洗涤、氨交换反应、干燥、焙烧制得。
4.一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，特征在于：包括如下步骤：
以八元环小孔分子筛为原料，分散于水相中，加入苛性钾、铝源，调节pH>10，加入硅源调节硅铝比；经搅拌反应、陈化、晶化后反应制得。
5.根据权利要求3或4所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，其特征在于：铝源为八元环小孔分子筛、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种；
八元环小孔分子筛具体包括AEI、AFX、CHA、DDR、EEI、ESV、ERI、LEV、LTN、LTA、KFI、RHO、RTH、RTH、SAS、SFW中的一种或几种；
硅源为泡花碱、硅溶胶、气相二氧化硅、煤矸石、偏硅酸、硅酸钾、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种；
OSDA为N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、氯化胆碱、1, 6-己二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N,N-二甲基哌啶氢氧化物中至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，其特征在于：还包括氨交换反应，所述氨交换反应中的氨交换溶液为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的至少一种；
铵交换反应时间1-24h；铵交换温度低于120 ℃。
7.根据权利要求3所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，其特征在于：原料摩尔比Al2O3 : SiO2 : OSDA : K2O : H2O = 1 : 0.1-500 : 0.01-100 : 0.02-40:10-1000；
所述搅拌反应温度不超过100 ℃；陈化时间为5-100 h；
恒温晶化温度140-220 ℃；
恒温晶化反应时长为6-240 h；焙烧温度450-550 ℃，恒温时间3-9 h；焙烧气氛中含有氧量超过20%。
8.根据权利要求3所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，其特征在于：在加入苛性钾、铝源和结构引导剂OSDA过程中，还包括加入促进剂，促进剂具体包括小分子有机醇、氟元素、硝酸根、三乙胺、二乙胺中至少一种；其中，小分子有机醇具体是指分子量小于100的含羟基有机物，含羟基有机物为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的制备方法，其特征在于：恒温晶化反应温度为160-220 ℃，反应时间为2-15天；
铵交换反应时间1-24h；铵交换温度低于120 ℃。
10.根据权利要求3或4所述的一种OFF+ERI结构msect-4分子筛的应用，其特征在于：msect-4分子筛与Cu、Fe、Co、Mo、Mn、La、Y、Ce、Sm、Pd、Pt、Rh、Au、Ag、Ru、Ni、Nb、Cr、Ag、Pr、Nd、V金属元素居于分子筛笼内离子交换位点后，制备的msect-4分子筛基催化材料适用于选择性催化还原技术、被动吸附技术、甲醇制烯烃技术以及催化裂化技术；
活性金属元素质量占比0.05-35%。
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