CN103523796B - 一种亚微米x型分子筛的合成方法及其应用 - Google Patents
一种亚微米x型分子筛的合成方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种亚微米X型分子筛的合成方法及其应用。该分子筛以硅溶胶为硅源，制备晶化导向剂；以水玻璃、偏铝酸钠或者氢氧化铝、氢氧化钠制备分子筛合成母液，该母液加入导向剂后，老化一定时间，再加入弱极性水溶性分散剂，搅拌均匀，在密闭容器内通过微波辅助，水热晶化制得亚微米X型分子筛。该方法制备的X型分子筛，不仅晶粒小，而且大幅缩短了合成时间，降低了生产成本。该分子筛应用于烃类分离与吸附，尤其对于甲醇制烯烃（MTO）工艺中的烯烃净化，具有深度脱除其含氧物杂质的技术特点，该方法制备的分子筛具有吸附容量大，易再生等特点，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种亚微米X型分子筛的合成方法及其应用。
背景技术
X型分子筛因其特定的结构，在工业上有较为广泛的应用，如空气分离中的气体干燥、吸附分离和净化，重金属污染的废水处理等，如何调控分子筛的性能始终是研究开发工作的重点，SiO2/Al2O3比作为重要的影响因素首先受到广泛关注。如CN102417190A采用活性硅源法制备SiO2/Al2O3小于2.1的NaX型沸石，预先制备活性硅源，并放置1～10天，再投料制备，制备周期较长，工序环节多，不利于工业化生产。CN1191199C通过降低导向剂制备温度和沸石母液成胶温度，制备SiO2/Al2O3大于2.4的X型沸石，CN1448338A使用低温导向剂和低温老化法制备SiO2/Al2O3大于2.4的X型沸石，二者均需要一定的制冷设备，增加了制备成本。施平平等（天津化工[J],2004,18(3):19-21）采用水热合成法，从降低制备成本的角度出发，以煅烧高岭土为原料制备纳米沸石分子筛，并研究了反应体系碱度、晶化时间和搅拌速率对X型纳米沸石分子筛的影响，但制备的X型分子筛存在纯度较低的问题。
目前合成X型分子筛的方法多为导向剂法，整个合成需要一定的时间，合成的晶粒一般为3～5μm。在吸附分离领域，扩散问题是较为重要的问题，动态吸附条件下，大晶粒分子筛由于扩散通道较长，易导致动态吸附容量较静态吸附有明显下降。为满足一定的吸附量，在吸附剂中常采用增加分子筛相对用量的方法，但导致吸附热积聚增强，引起吸附剂易失活、再生频繁等问题。
甲醇制烯烃工艺由于原料不同，烯烃物流中存在痕量未转化的甲醇、二甲醚等含氧化合物，这些物质的存在对下游催化剂将造成不利影响，因此，需要对其进行深度净化处理。吸附-再生操作是较为经济可行的工艺方法，吸附剂中低碳烯烃与含氧物之间存在一定程度的竞争吸附，而使用小晶粒分子筛作为吸附剂主活性成分，将提高晶粒内吸附质扩散速率，促进分子筛利用率的提高。
微波作为一定波段的电磁波，具有穿透性、热惯性小、分子极性选择性加热等特点。与传统加热方式相比，微波加热具有热效应高，加热均匀，温度梯度小，环保节能，操作方便等优点。从20世纪80年代以来微波技术得到了迅猛发展，目前为止已有大量文献报道微波辅助合成分子筛，也已证明微波辅助合成能极大缩短合成时间，所得晶体颗粒大小均匀、粒径小。如Jin Park等（Journal of Materials Science Letters[J],2001,20(6):531-533）通过实验，用微波加热法合成了4A型分子筛，并且发现需要的加热时间很短；周荣飞等（无机化学学报[J]，2006，22(9)：1719-1722）利用微波法快速合成了T型分子筛；H.Youssef等（Microporous and Mesoporous Materials[J],2008,115(3):527-534）通过实验比较发现，运用微波所合成的Ａ型分子筛晶体比常规水热合成的晶体更加纯净，性能更好。
发明内容
本发明针对常规合成的X型分子筛晶粒偏大的问题，通过引入弱极性水溶性分散剂，在发挥微波快速、均匀加热特点的基础上，利用互溶性混合溶剂中分子极性的差异，从微观上分散微波吸收区，在降低温度梯度的同时，实现微波区加热，既促进X型分子筛快速合成，又降低分子筛颗粒度，简化了制备工艺，降低了制备亚微米X型分子筛成本。
本发明制备的亚微米级X型分子筛，在应用于烯烃物流深度净化时，有利于提高吸附速率与吸附容量，降低吸附热积聚。
本发明提供的一种亚微米X型分子筛的合成方法，其特点在于，采用水热和微波加热相结合的方法，该方法包括以下步骤：
1）导向剂制备：将偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠溶解于去离子水中，在10℃-60℃下搅拌0.5-4h，静置6小时，得到溶胶混合物。
2）分子筛母液制备：将水玻璃、偏铝酸钠或者氢氧化铝、氢氧化钠加热到温度20-60℃，制备分子筛母液；
3）老化：在步骤2）制得的分子筛母液中加入步骤1）制得的溶胶混合物，搅拌均匀，再加入弱极性水溶性分散剂S，搅拌0.5-4h，在10-80℃，静置老化0.5-24小时；
4）晶化：将步骤3）制得的母液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入微波反应器，在90-105℃，晶化0.5-2小时；
5）冷却上述母液，去离子水离心洗涤至pH值等于9-10，100℃-120℃干燥2-3h，500℃-600℃焙烧2-4h，即得到亚微米X型分子筛。
步骤1）中的导向剂溶胶混合物中各组分的摩尔配比以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计如下：
SiO2:Al2O3=4.0～7.0:1,H2O:Al2O3=100～200:1，Na2O:Al2O3=6.0～15:1。
步骤2）中的分子筛母液中各组分的摩尔配比以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计如下：
SiO2:Al2O3=1.8～4.0:1，H2O:Al2O3=100～240:1，Na2O:Al2O3=3.0～6.0:1。
步骤3）中加入的弱极性分散剂S为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或几种混合物，弱极性分散剂S与分子筛母液中的Al2O3的摩尔配比为：S:Al2O3=0.5-2:1。
步骤4）中的微波水热晶化温度为70℃～95℃。
步骤4）中的微波水热晶化时间为0.5～3小时。
步骤5）中制得的亚微米X型分子筛至少有一维小于1μm。
本发明合成方法所合成的亚微米X型分子筛，应用于烃类的分离和吸附，尤其适于甲醇制烯烃工艺中烯烃物流的深度净化。
本发明与现有技术相比，具有如下技术特点：
本发明与常规导向剂法相比，合成时间大幅缩短。
本发明采用弱极性分散剂，合成的X型分子筛晶粒小。
本发明制备的亚微米X型分子筛，适于甲醇制烯烃工艺中烯烃物流的深度净化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的X射线衍射XRD图
图2是本发明实施例1所制备产物的扫描电子显微镜SEM图
图3是本发明对比例1所制备产物的扫描电子显微镜SEM图
具体实施方式
实施例1，分子筛制备
导向剂配制：取2.5g偏铝酸钠、11.3g硅溶胶、14.0g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在20℃下强力搅拌2小时，静置6小时备用。
母液配制：将2.5g偏铝酸钠、9.6g硅酸钠、3.3g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在20℃下强力搅拌2小时，加入3g上述配制的导向剂和0.7g甲醇，继续搅拌0.5小时。
将所得母液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入恒温反应器，在70℃，静置老化5小时，冷却后转至微波反应器中，继续95℃晶化1小时。用去离子水离心洗涤至pH值9-10，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时即得到亚微米13X型分子筛。产物的XRD图谱见图1，SEM照片见图2。
对比例1，分子筛制备
导向剂配制：取2.5g偏铝酸钠、11.3g硅溶胶、14.0g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在20℃下强力搅拌2小时，静置6小时备用。
母液配制：将2.5g偏铝酸钠、9.6g硅酸钠、3.3g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在20℃下强力搅拌2小时，加入3g上述配制的导向剂，继续搅拌0.5小时。
将所得母液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入恒温反应器，在70℃，静置老化5小时，在95℃晶化6小时。用去离子水离心洗涤至pH值9-10，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时即得到13X型分子筛。产物的SEM照片见图3。
实施例2，分子筛制备
导向剂配制：取2.5g偏铝酸钠、12.0g硅溶胶、10.0g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在30℃下强力搅拌1.5小时，静置6小时备用。
母液配制：取1.6g氢氧化铝、6.4g水玻璃、2.5g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在40℃强力搅拌1.5小时，加入3g上述配制的导向剂和1.0g甲醇，继续搅拌1小时。
将所得母液移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入恒温反应器，在75℃，静置老化4.5小时，冷却后转至微波反应器中，继续100℃晶化1小时。用去离子水离心洗涤至pH值9-10，110℃干燥3小时，600℃焙烧3小时即得到13X型分子筛。
实施例3，分子筛制备
导向剂配制：取2.5g偏铝酸钠、10.8g硅溶胶、7.2g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在30℃下强力搅拌1.5小时，静置6小时备用。
母液配制：取1.6g氢氧化铝、6.4g水玻璃、2.5g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在10℃下强力搅拌2小时，加入3g上述配制的导向剂和0.6g丙三醇，继续搅拌1小时。
将所得母液移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入恒温反应器，75℃老化5小时，冷却后转至微波反应器中，继续100℃晶化1小时。用去离子水离心洗涤至pH值9-10，110℃干燥3小时，550℃焙烧4小时即得到13X型分子筛。
实施例4，分子筛制备
导向剂配制：取2.5g偏铝酸钠、13.0g硅溶胶、12.0g氢氧化钠，溶解于去离子水中，在10℃下强力搅拌2小时，静置6小时备用。
母液配制：将2.5g偏铝酸钠、9.6g硅酸钠、3.3g氢氧化钠，溶解于去离子水中，60℃强力搅拌1.5小时，加入3g上述配制的导向剂和1.0g柠檬酸，继续搅拌0.5小时。
将所得母液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入恒温反应器，65℃老化6小时，冷却后转至微波反应器中，继续90℃晶化70min。用去离子水离心洗涤至pH值9-10，120℃干燥2小时，500℃焙烧4小时即得到13X型分子筛。
实施例5，丙烯气相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
将实施例1所得一定量的分子筛装入反应器中。丙烯气体（含100ppm甲醇、100ppm二甲醚、100ppm丙醛）以2.4h－1WHSV的空速和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行220小时，尾气中二甲醚等杂质含量始终低于1ppm（穿透条件：尾气中二甲醚等杂质含量大于1ppm）。
对比例2，丙烯气相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
将对比例1所得一定量的分子筛装入反应器中。丙烯气体（含100ppm甲醇、100ppm二甲醚、100ppm丙醛）以2.0h-1WHSV的空速和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行160小时，尾气中二甲醚等杂质含量始终低于1ppm。
实施例6，丙烯气相甲醇、二甲醚、丙醛吸附-再生实验
将上述实施例1吸附后的分子筛装入再生反应器中。在约500h-1GHSV的高纯氮气流下于290℃活化2h，然后冷却至25℃。丙烯气体（含100ppm甲醇、100ppm二甲醚、100ppm丙醛）以2.4h-1WHSV的空速和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，直到尾气中二甲醚等杂质含量超过1ppm停止，记录吸附剂的单程寿命，反复操作7次，具体数据见表1。
表1实施例1样品吸附-再生单程寿命变化表
对比例3，丙烯气相甲醇、二甲醚、丙醛吸附-再生实验
将上述对比例1吸附后的分子筛装入再生反应器中。在约500h-1GHSV的高纯氮气流下于290℃活化2h，然后冷却至25℃。丙烯气体（含100ppm甲醇、100ppm二甲醚、100ppm丙醛）以2.0h-1WHSV的空速和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，直到尾气中二甲醚等杂质含量超过1ppm停止，记录吸附剂的单程寿命，反复操作7次，具体数据见表2。
表2对比例1样品吸附-再生单程寿命变化表
Claims (4)
1.一种亚微米X型分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热和微波加热相结合的方法，该方法包括以下步骤：
1)导向剂制备：将偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠溶解于去离子水中，在10℃-60℃下搅拌0.5-4h，静置6小时，得到溶胶混合物；导向剂溶胶混合物中各组分的摩尔配比以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计如下：SiO2:Al2O3＝4.0～7.0:1,H2O:Al2O3＝100～200:1，Na2O:Al2O3＝6.0～15:1；
2)分子筛母液制备：将水玻璃、偏铝酸钠或者氢氧化铝、氢氧化钠加热到温度20-60℃，制备分子筛母液；分子筛母液中各组分的摩尔配比以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计如下：SiO2:Al2O3＝1.8～4.0:1，H2O:Al2O3＝100～240:1，Na2O:Al2O3＝3.0～6.0:1；
3)老化：在步骤2)制得的分子筛母液中加入步骤1)制得的溶胶混合物，搅拌均匀，再加入弱极性水溶性分散剂S，搅拌0.5-4h，在10-80℃，静置老化0.5-24小时；加入的弱极性分散剂S为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或几种混合物，弱极性分散剂S与分子筛母液中Al2O3的摩尔配比为：S:Al2O3＝0.5-2:1；
4)晶化：将步骤3)制得的母液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭后装入微波反应器，在90-105℃，晶化0.5-2小时；
5)冷却上述母液，去离子水离心洗涤至pH值等于9-10，100℃-120℃干燥2-3h，500℃-600℃焙烧2-4h，即得到亚微米X型分子筛。
2.根据权利要求1所述的亚微米X型分子筛的合成方法，其特征在于：步骤4)中的微波水热晶化温度为70℃～95℃。
3.根据权利要求1所述的亚微米X型分子筛的合成方法，其特征在于：步骤4)中的微波水热晶化时间为0.5～3小时。
4.根据权利要求1所述的亚微米X型分子筛的合成方法，其特征在于：步骤5)中制得的亚微米X型分子筛至少有一维小于1μm。
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Address after: 201806, No. 258, Heng Yue Road, 2 District Industrial Park, Shanghai, Jiading District Co-patentee after: Shanghai Chemical Research Institute Co., Ltd. Patentee after: Shanghai Luqiang New Materials Co., Ltd. Address before: 201806, No. 258, Heng Yue Road, 2 District Industrial Park, Shanghai, Jiading District Co-patentee before: Shanghai Research Institute of Chemical Industry Patentee before: Shanghai Luqiang New Materials Co., Ltd. |
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