CN1191199C - 一种小晶粒x沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备小晶粒X沸石的方法，包括将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水混合后，在0～10℃陈化后制成组成为(11～18)Na₂O:Al₂O₃:(10～17)SiO₂:(100～350)H₂O的导向剂，再将含硅化合物、含铝化合物和水与导向剂在0～10℃混合均匀，使加入导向剂后制得的总混合物摩尔组成为(2.5～5)Na₂O:Al₂O₃:(3～5)SiO₂:(40～200)H₂O，然后于80～120℃晶化2～40小时，水洗、过滤并干燥。用该法制得的X沸石晶粒大小为0.5～1.0微米，并具有良好的热稳定性。

Description

一种小晶粒X沸石的制备方法

技术领域

本发明为一种小晶粒X型沸石的制备方法。具体地说，是用导向剂法制备小晶粒X沸石的方法。

背景技术

在吸附过程中，常用的吸附剂活性组分为X沸石。如在吸附分离C₈芳烃时，吸附剂的活性组分为BaX、KX或KBaX。X沸石的合成方法有多种，其中的一种是如USP4,166,099所介绍的采用导向剂的合成方法。该法先制备一种Na₂O-Al₂O₃-SiO₂的混合物，然后将该混合物在20～25℃下老化至少2小时制得导向剂，再将该导向剂与沸石原料混合，水热晶化后即可得到X沸石。但该法合成的沸石晶粒较大，约为3微米左右。由这种沸石制得的吸附剂在吸附分离操作条件下，沸石的利用率较低。

使用小晶粒X沸石为吸附剂活性组分，有利于提高晶粒内扩散速率，提高沸石利用率。小晶粒X沸石可采用GB1223592公开的降低沸石合成中成胶温度的方法制备。即将铝酸钠溶液分散到硅酸钠溶液中，形成氧化硅与氧化铝比例为10～20∶1的溶液，使氧化硅含量大大过量，然后在0～100℃搅拌成胶，水热晶化制得X沸石。该专利指出，在0～室温的条件下搅拌成胶混合物，将得到晶粒为0.01～0.05微米的沸石。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性较高的小晶粒X沸石的制备方法。

我们发现，在采用导向剂制备X沸石的方法中，降低导向剂的老化温度和沸石前身物的成胶温度，不仅可得到晶粒大小为0.5～1.0微米的小晶粒沸石，且该沸石具有较好的热稳定性，这种晶粒较小的X沸石还可提高吸附质在晶粒内的扩散速率，提高分离效率。

附图说明

图1为本发明方法制备的小晶粒X沸石的透射电子显微镜照片。

图2为按常规方法制备的X沸石的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供的制备小晶粒X沸石的方法，包括如下步骤：

(1)将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按照摩尔比为(11～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～17)SiO₂∶(100～350)H₂O的比例混合，在0～10℃陈化后制成导向剂，

(2)将含硅化合物、含铝化合物和水与(1)制得的导向剂在0～10℃混合均匀，使加入导向剂后制得的总混合物摩尔组成为(2.5～5)Na₂O∶Al₂O₃∶(3～5)SiO₂∶(40～200)H₂O，

(3)将(2)制得的总混合物于80～120℃晶化2～40小时，水洗、过滤并干燥。

上述制备方法步骤(1)是制备导向剂，该导向剂的原料配比可采用常规的方法进行配制，如按USP4,166,099中所述的方法配制给定摩尔比的混合物，但原料配制后的混合物需在低温下陈化，陈化时间优选5～20小时，导向剂不需晶化。

所述步骤(2)是制备沸石的前身物，其合成方法是将合成沸石原料混合均匀，然后再加入(1)步制备的导向剂，所述原料的加入量应使最终反应总混合物的摩尔组成为(2.5～5)Na₂O∶Al₂O₃∶(3～5)SiO₂∶(40～200)H₂O。沸石前身物的制备也应在低温下进行，否则制备的沸石粒径将大于1.0微米。

将导向剂与制备沸石的原料混合均匀后，即可进行步骤(3)，将所述的混合物升至较高温度进行晶化。晶化温度优选90～110℃，时间优选6～60小时，更优选10～48小时。

所述方法中，(2)步制备沸石前身物时，可先将合成沸石原料在0～10℃的低温下陈化5～20小时，再与(1)步制得的导向剂在0～10℃混合均匀。然后进行晶化。

将上述晶化后的物质按常规方法水洗、过滤、干燥后即制得小晶粒X型沸石。该沸石的氧化硅与氧化铝之比小于2.6，结晶度达到80％以上。

所述方法中，含硅化合物选自水玻璃或者硅溶胶，优选水玻璃。含铝化合物选自铝酸钠、偏铝酸钠或氯化铝。铝酸钠或偏铝酸钠可由氢氧化铝或氯化铝与氢氧化钠反应制备。导向剂及合成原料的碱度由氢氧化钠提供，以混合原料中的Na₂O含量表示其高低。

所述导向剂的加入量以干基氧化铝计为反应总混合物的1～30摩尔％，优选5～20摩尔％。

本发明制备的X型沸石的晶粒为0.5～1.0微米。沸石晶粒过小，沸石中吸附芳烃的有效笼结构将减少，不利于提高吸附效率；沸石晶粒过大，C₈芳烃在晶内的扩散速率不高，沸石利用率降低。

本发明方法提供的小晶粒X沸石适用于组成相似的化合物的吸附分离过程，特别适用于从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，合成原料均为温州华华集团生产。沸石平均晶粒度用透射电子显微镜法(TEM)测定，比表面积用中国国家标准GB/T5816-1995方法测定，相对结晶度按照RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)按照RIPP-145-90标准方法(同上)测得NaX沸石的晶胞参数a₀，然后根据下述公式计算得到。

$\frac{{\mathrm{SiO}}_2}{{\mathrm{Al}}_2{O}_3}=\frac{3.334}{a_0-24.191}-2$

                            实例1

按本发明所述的方法制备小晶粒X沸石。

(1)制备导向剂

在264毫升水玻璃(Na₂O 1.384摩尔/升，SiO₂ 4.644摩尔/升，比重1.278千克/升)中加入155毫升高碱偏铝酸钠溶液(Na₂O 5.226摩尔/升，Al₂O₃ 0.529摩尔/升，比重1.310千克/升)，28毫升NaOH溶液(Na₂O 5.306摩尔/升，比重1.335千克/升)和28毫升水，以350转/分的转速搅拌均匀后，10℃静置陈化18小时得到导向剂。

(2)制备X沸石

5℃下，向172毫升水玻璃中加入374毫升低碱偏铝酸钠溶液(Na₂O 2.581摩尔/升，Al₂O₃0.9584摩尔/升，比重1.264千克/升)，再加入214毫升(1)步制备的导向剂及513毫升水，以350转/分的转速搅拌0.5小时，升温至100℃，静止晶化10小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时得NaX型沸石，其粒径由图1的TEM照片测得(放大倍数5000)，性能数据见表1，其中硅/铝摩尔比为沸石骨架中氧化硅与氧化铝的摩尔比。

                          实例2

按照实例1的方法制备X沸石，不同的是导向剂的陈化温度为5℃，时间为6小时，并在10℃下将低碱偏铝酸钠溶液加至水玻璃中。制得的沸石性能数据见表1。

                         实例3

10℃下，向224毫升水玻璃中加入374毫升低碱偏铝酸钠溶液、55毫升NaOH溶液、448毫升水，以350转/分的转速搅拌均匀后，在5℃下陈化8小时，再加入109毫升按实例1方法制备的导向剂，搅拌1小时后升温至98℃，静止晶化12小时，产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，70℃干燥16小时。制得的X型沸石性能数据见表1。

                        实例4

按实例3的方法制备X沸石，不同的是将水玻璃、偏铝酸钠溶液、NaOH溶液和水混合后，10℃下陈化10小时，再加入导向剂，制得的X型沸石性能数据见表1。

                        实例5

按照实例1的方法制备X沸石，不同的是制备导向剂时加入132毫升的铝酸钠(Na₂O4.828摩尔/升，Al₂O₃0.623摩尔/升，比重1.406千克/升)及60毫升NaOH溶液，制得的沸石性能数据见表1。

                       对比例1

本例用常规方法制备NaX沸石。

向131毫升水玻璃中加入47毫升NaOH溶液、285毫升水和178毫升低碱偏铝酸钠溶液，以350转/分的转速搅拌均匀后，在22℃静置陈化10小时，升温至103℃静止晶化13小时，产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时。制得的X型沸石性能数据见表1，其TEM照片见图2。

                      对比例2

本对比例按USP4,166,099的方法制备X沸石。

(1)制备晶种

将550克水玻璃与112克NaOH(分析纯)及38克水混合均匀制成溶液A，取29克铝酸钠(Na₂O∶Al₂O₃∶3H₂O)溶于300克水中制成溶液，0℃、搅拌下加入到上述溶液A中，并在0℃以350转/分的转速搅拌1小时，所得混合物在20℃静止老化16小时，再升温至100℃静止晶化6小时，产物用水洗至洗涤液pH值小于10。85℃干燥12小时，得X沸石晶种，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.7，晶粒大小为0.03～0.1微米，比表面积为700米²/克。

(2)制备X沸石

向102毫升水玻璃中加入36.6毫升NaOH溶液和224毫升水混合均匀，在350转/分的转速搅拌下，于20℃加入165毫升低碱偏铝酸钠溶液，将所得混合物在20℃静止老化16小时，再加入5克(1)步制得的晶种，搅拌均匀后升温至98℃静止晶化4小时，产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，70℃干燥16小时。制得的NaX型沸石性能数据见表1。

                      对比例3

向315毫升水玻璃中加入82毫升NaOH溶液、401毫升低碱偏铝酸钠溶液及338毫升水，搅拌均匀后在8℃陈化9小时，升温至98℃静止晶化10小时，产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时。制得的X型沸石性能数据见表1。

                       实例6

本实例对NaX型沸石的热稳定性进行评价。

将各实例及对比例中制得的NaX沸石样品在540℃焙烧4小时，用X射线衍射法测得沸石焙烧前后的相对结晶度，结果见表1。

由表1可知，本发明方法制备的X沸石不仅晶粒均小于1微米，而且540℃焙烧后仍具有较高的相对结晶度。对比例1采用常规方法制备的X沸石，其晶粒较大，而对比例2需将导向剂晶化后制成晶种，再用该晶种与原料反应制备X沸石，显然，该法较之本发明方法复杂，且制备的沸石晶粒大于1.0微米，对比例外采用低温成胶法制备沸石，虽然可得使沸石晶粒小于1.0微米，但制得沸石的热稳定性较差，焙烧后相对结晶度下降为85％。

表1

实例号	沸石粒径，μm	硅/铝摩尔比	相对结晶度，％	焙烧后相对结晶度，％	比表面积，米2/克
						1	0.5	2.43	105	100	715
2	0.7	2.45	100	98	700
						3	0.5	2.40	107	101	720
4	0.6	2.50	98	96	700
						5	0.8	2.46	103	98	702
对比例1	2.5	2.52	110	100	720
						对比例2	1.1	2.56	110	107	740
对比例3	0.8	2.42	108	85	710

Claims (7)

1、一种制备晶粒为0.5～1.0微米的X沸石的方法，包括如下步骤：

(1)将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按照摩尔比为(11～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～17)SiO₂∶(100～350)H₂O的比例混合，在0～10℃陈化后制成导向剂，

(2)将含硅化合物、含铝化合物和水与(1)制得的导向剂在0～10℃混合均匀，使加入导向剂后制得的总混合物摩尔组成为(2.5～5)Na₂O：Al₂O₃∶(3～5)SiO₂∶(40～200)H₂O，

(3)将(2)制得的总混合物于80～120℃晶化2～40小时，水洗、过滤并干燥。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所述的陈化时间为5～20小时。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中先将含硅化合物、含铝化合物和水混合均匀，0～10℃陈化5～20小时，再与(1)步制得的导向剂在0～10℃混合均匀。

4、按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于所述的含硅化合物选自水玻璃或者硅溶胶。

5、按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于所述的含铝化合物选自铝酸钠、偏铝酸钠或氯化铝。

6、按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于所述导向剂的加入量以干基氧化铝计为反应总混合物的1～30摩尔％。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于导向剂的加入量以干基氧化铝计为反应总混合物的5～20摩尔％。

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