CN102050468A - 一种由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法，其特征在于，该方法包括在导向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体得到硅铝胶，使所述硅铝胶与硅源混合，将所得混合物进行晶化，所述导向剂的摩尔组成为(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O。采用本发明提供的方法所制得的NaY分子筛的晶粒大小分布均匀，结晶度很高，且能够有效地避免分子筛团聚现象的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
背景技术
通过导向剂法合成NaY分子筛的工艺在我国工业化生产中已经有三十多年的历史了。长期的工业实践证明，该工艺具有的优点主要是晶化周期短，产品质量相对稳定，利用廉价的水玻璃作为原料。然而，在合成投料中硅铝比较高，硅的一次利用率较低，一般只有60％左右，其余的SiO2随NaY分子筛晶化母液排掉。因此，不仅增加了原材料的消耗，加大了生产成本，而且给废水处理带来了大量废液、废渣，造成环境污染。
为了降低NaY分子筛合成生产中的原材料消耗和生产成本，减少分子筛晶化母液排放对环境的污染，实现NaY分子筛的清洁生产，现有的NaY分子筛工业生产中增加了分子筛晶化母液回用制备硅铝胶工艺，将硅铝胶再作为部分硅源和铝源重新回用生产NaY分子筛。
US 4164551公开了一种Y型沸石的制备方法，该方法包括：(a)制得反应物摩尔比为(3-6)Na2O∶Al2O3∶(8-12)SiO2∶(120-200)H2O的反应混合物；(b)向所述反应混合物中加入具有摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(285-357)H2O的沸石成核剂；(c)加热得到Y型沸石和含有硅酸盐的母液；(d)使所述母液与足量的硫酸铝反应以沉淀出所有的硅酸盐作为硅-铝水凝胶；(e)对以上获得的所述凝胶进行洗涤以去除硫酸钠；(f)使所述凝胶作为步骤(a)中制得的反应物的一部分。
CN 1286723C公开了用合成母液制备NaY分子筛的方法，包括：(1)向合成母液中加入铝盐溶液，形成沉淀的硅铝凝胶，并过滤回收得到硅铝胶滤饼；(2)将硅铝胶滤饼与可溶性硅源、铝源和导向剂混合均匀，在30-100℃下预晶化0.5-30小时，其中预晶化反应混合物的摩尔组成为(1.8-4)Na2O∶Al2O3∶(7-12)SiO2∶(120-350)H2O，合成母液所提供的SiO2占预晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为10-90％，导向剂中的Al2O3占预晶化反应混合物中总Al2O3量的2-8％；(3)将预晶化产物与可溶性硅源、铝源混合，形成晶化反应混合物，在90-100℃下晶化8-65小时，过滤、洗涤、干燥，其中晶化反应混合物的摩尔组成为(1.8-4)Na2O∶Al2O3∶(7-12)SiO2∶(120-350)H2O，预晶化产物中SiO2占晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为10-90％。
虽然上述两篇专利申请中都公开了通过首先使分子筛晶化母液直接与铝盐进行接触制得硅铝胶，然后使制得的硅铝胶作为部分硅源和铝源与导向剂、硅源和铝源进行混合和晶化，从而实现由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法，但是上述两种方法所制得的NaY分子筛易发生团聚现象，从而导致分子筛晶粒大小不均匀。
发明内容
本发明为了克服现有的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法的上述缺陷，提供了一种新的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法，采用该方法有效地避免了分子筛团聚现象的发生，从而制得的NaY分子筛晶粒大小分布均匀。
本发明提供了一种由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法，其中，该方法包括在导向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体得到硅铝胶，使所述硅铝胶与硅源混合，将所得混合物进行晶化，所述导向剂的摩尔组成为(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O。
本发明的发明人发现，在现有技术中，由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的过程中，引起分子筛团聚的主要原因是所制得的硅铝胶的反应性能较差，从而使得硅铝胶粒子没有来得及完全溶解便在其表面生成了NaY分子筛，因而生成外面是NaY分子筛而中心为无定型团聚体的分子筛团聚体，而含有这种NaY分子筛团聚体的催化剂性能远不及NaY分子筛晶粒。因此，为了克服由分子筛晶化母液制得的NaY分子筛易发生团聚的问题，本发明的发明人进行了大量的研究，结果发现，在制备硅铝胶的过程中，使分子筛晶化母液与铝盐在导向剂的存在下进行反应，能够向硅铝胶的内部引入导向剂，从而在分子筛晶化的过程中，硅铝胶粒子的内外能够同时进行晶化，因此，有效地避免了由于硅铝胶晶化不充分而导致产生NaY分子筛团聚体。
附图说明
图1表示实施例1制得的NaY分子筛的SEM照片；
图2表示对比例2制得的NaY分子筛的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供的制备NaY分子筛的方法包括在导向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体得到硅铝胶，使所述硅铝胶与硅源混合，将所得混合物进行晶化。
所述分子筛晶化母液可以为各种分子筛制备过程中残留下来的含硅液体，例如可以为NaY、NaX、NaA和ZSM-5分子筛晶化母液中的至少一种，也即所述分子筛母液可以为制备NaY分子筛、NaX分子筛、NaA分子筛或ZSM-5分子筛的过程中残留下来的含硅液体或者它们的混合液体。
所述铝盐可以为各种常规的水溶性铝盐，例如可以为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。所述铝盐的用量没有特别的限定，优选情况下，在所述分子筛晶化母液、所述铝盐和所述导向剂中，所述铝盐的用量使得pH值为6-11，进一步优选为8-10。
所述导向剂的摩尔组成为(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O，优选为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(280-360)H2O，所述导向剂可以采用US3639099中公开的方法制备得到。
在本发明提供的所述方法中，所述导向剂的用量没有特别的限定，通常只要加入少量的导向剂便可明显减轻采用分子筛晶化母液制备NaY分子筛过程中分子筛团聚现象的发生，优选情况下，相对于1千克的所述分子筛晶化母液，所述导向剂的用量为0.5-200克，进一步优选为1-100克，最优选为5-60克。
所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触的条件可以采用本领域技术人员公知的分子筛晶化母液与铝盐的接触条件，优选情况下，为了使所述分子筛晶化母液中的硅成分与铝盐能够充分反应并形成沉淀，所述接触条件优选包括：所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触的条件包括：温度为10-90℃，时间为5-60分钟；进一步优选情况下，所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-40分钟。
在本发明提供的所述方法中，在所述导向剂的存在下使所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触反应的方法可以通过各种常规加料混合方式来实现，例如可以首先使所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触，然后向其中加入所述导向剂；也可以首先将所述导向剂加到所述铝盐的溶液中，然后向其中加入分子筛母液；还可以首先将所述导向剂加到所述分子筛晶化母液中，然后向其中加入所述铝盐。本发明的发明人发现，当采用上述第三种加料混合方式时，能够更有效地避免制备NaY分子筛过程中团聚现象的发生。
在本发明中，所述去除液体的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如可以通过过滤来实现。
在本发明中，所述硅源的用量没有特别的限定，只要能够保证由所述硅铝胶和所述硅源混合而形成的混合物中能够晶化出NaY分子筛即可，然而，为了充分利用所述混合物中的硅源和铝源，优选所述硅源的用量使得Al2O3与SiO2的摩尔比为1∶7-12，进一步优选为1∶8-10。
所述硅源可以为本领域技术人员公知的各种可溶性硅源，例如可以为水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种，优选为水玻璃溶液，进一步优选模数为1-5的水玻璃溶液。
在本发明的一种优选实施方式中，所述晶化反应混合物还可以包含含钠化合物，以Al2O3和Na2O计，所述含钠化合物的用量使得Al2O3与Na2O的摩尔比为1∶2-4，优选为2.5-3.5。所述含钠化合物可以为能够提供Na2O的各种常规的化合物，例如可以为NaOH。
在本发明提供的所述方法中，所述晶化的条件可以采用本领域技术人员公知的条件实施，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为90-100℃，时间为20-50小时。所述晶化之后的过滤和干燥方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述了。
在本发明的一种优选实施方式中，为了得到纯的NaY分子筛晶体，本发明提供的所述方法中还可以包括对经过晶化后的混合物进行处理，所述处理的方法可以包括过滤、洗涤和干燥，所述过滤、洗涤和干燥的方法可以采用本领域技术人员公知的方法和操作条件实施。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
(1)制备导向剂
在室温和搅拌条件下，将712毫升的高碱偏铝酸钠溶液(Na2O的含量为278克/升，Al2O3的含量为40.3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到1000毫升的水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，混合均匀后，在室温下陈化24小时，从而得到摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O的导向剂A1。
(2)制备硅铝胶
在25℃和搅拌条件下，将30克的(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，得到混合液体；
在25℃和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1.291，Al2O3的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值为8.0，并在搅拌下反应30分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-1。
(3)制备NaY分子筛
将(2)中制得的硅铝胶SAG-1进行打浆，得到硅铝胶的浆液；然后依次将所得浆液、去离子水和氢氧化钠溶液加到水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，使得混合液体中的摩尔配比为3.0Na2O∶Al2O3∶9.0SiO2∶200H2O，加完后继续搅拌30分钟，然后在100℃下静置晶化36小时，之后进行抽滤，将所得固体进行洗涤并在100℃下干燥8小时，从而得到NaY分子筛B1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
(1)制备导向剂
在室温和搅拌条件下，将750毫升的高碱偏铝酸钠溶液(Na2O的含量为278克/升，Al2O3的含量为40.3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到1100毫升的水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，混合均匀后，在室温下陈化24小时，从而得到摩尔配比为16.2Na2O∶Al2O3∶15.7SiO2∶330H2O的导向剂A2。
(2)制备硅铝胶
在55℃和搅拌条件下，将120克的(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，得到混合液体；
在55℃和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1.291，Al2O3的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值为10，并在搅拌下反应40分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-2。
(3)制备NaY分子筛
将(2)中制得的硅铝胶SAG-2进行打浆，得到硅铝胶的浆液；然后依次将所得浆液、去离子水和氢氧化钠溶液加到水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，使得混合液体中的摩尔配比为3.0Na2O∶Al2O3∶9.0SiO2∶200H2O，加完后继续搅拌30分钟，然后在90℃下静置晶化45小时，之后进行抽滤，将所得固体进行洗涤并在100℃下干燥8小时，从而得到NaY分子筛B2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
(1)制备导向剂
在室温和搅拌条件下，将750毫升的高碱偏铝酸钠溶液(Na2O的含量为278克/升，Al2O3的含量为40.3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到1300毫升的水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，混合均匀后，在室温下陈化24小时，从而得到摩尔配比为17Na2O∶Al2O3∶18.5SiO2∶366H2O的导向剂A3。
(2)制备硅铝胶
在60℃和搅拌条件下，将180克的(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，得到混合液体；
在60℃和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1.291，Al2O3的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值至9.0，并搅拌下反应20分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-3。
(3)制备NaY分子筛
将(2)中制得的硅铝胶SAG-3进行打浆，得到硅铝胶的浆液；然后依次将所得浆液、去离子水和氢氧化钠溶液加到水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，使得混合液体中的摩尔配比为3.0Na2O∶Al2O3∶9.0SiO2∶200H2O，加完后继续搅拌30分钟，然后在95℃下静置晶化33小时，之后进行抽滤，将所得固体进行洗涤并在100℃下干燥8小时，从而得到NaY分子筛B3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
(1)制备导向剂
根据实施例1的方法制备导向剂。
(2)制备硅铝胶
在10℃和搅拌条件下，将60克(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，得到混合液体；
在10℃和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1.291，Al2O3的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值至6.0，并在搅拌下反应20分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-4。
(3)制备NaY分子筛
根据实施例1的方法制备NaY分子筛，所不同的是用所述硅铝胶SAG-4代替所述硅铝胶SAG-1，从而得到NaY分子筛B4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
(1)制备导向剂
根据实施例1的方法制备导向剂。
(2)制备硅铝胶
在90℃和搅拌条件下，将10克(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，得到混合液体；
在90℃和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1.291，Al2O3的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值至11，并在搅拌下反应15分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-5。
(3)制备NaY分子筛
根据实施例1的方法制备NaY分子筛，所不同的是用所述硅铝胶SAG-5代替所述硅铝胶SAG-1，从而得到NaY分子筛B5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
根据实施例1的方法制备导向剂、硅铝胶和NaY分子筛，所不同的是所述分子筛晶化母液为NaX分子筛晶化母液(SiO2的含量为2.0重量％，Na2O的含量为1.2重量％)，从而得到NaY分子筛B6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
根据实施例1的方法制备导向剂、硅铝胶和NaY分子筛，所不同的是所述分子筛晶化母液为1500克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)和1500克的NaA分子筛晶化母液(SiO2的含量为1.8重量％，Na2O的含量为1.9重量％)的混合液体，从而得到NaY分子筛B7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。
(1)制备导向剂
根据实施例1的方法制备导向剂。
(2)制备硅铝胶
在25℃和搅拌条件下，将280毫升的硫酸铝溶液(比重为1.291，Al2O3的含量为90克/升)加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SiO2的含量为4.8重量％，Na2O的含量为2.4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，然后向其中加入30克的(1)中制得的所述导向剂，之后在搅拌下反应10分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-8。
(3)制备NaY分子筛
根据实施例1的方法制备NaY分子筛，所不同的是用所述硅铝胶SAG-8代替所述硅铝胶SAG-1，从而得到NaY分子筛B8。
对比例1
(1)制备硅铝胶
根据实施例1的方法制备硅铝胶，所不同的是制备硅铝胶的过程中不向反应体系中加入导向剂，从而得到硅铝胶SAG-D1。
(2)制备NaY分子筛
根据实施例1的方法制备NaY分子筛，所不同的是用硅铝胶SAG-D1代替SAG-1，从而得到NaY分子筛D1。
对比例2
将对比例1制得硅铝胶SAG-D1进行打浆，得到硅铝胶的浆液；然后依次将所得浆液、硫酸铝、低偏铝酸钠和去离子水加到水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，使得混合液体中的摩尔配比为3.0Na2O∶Al2O3∶9.0SiO2∶200H2O，加完后继续搅拌30分钟，然后在100℃下静置晶化36小时，之后依次进行抽滤、洗涤、在100℃下干燥8小时，从而得到NaY分子筛D2。
测试例1
根据RIPP 146-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定所述NaY分子筛B1-B8和D1-D2的结晶度，其测试结果示于下表1中；
根据RIPP 145-90标准方法测定所述NaY分子筛B1-B8和D1-D2的晶胞常数a0，然后根据以下公式计算硅铝比(SiO2/Al2O3)，其测试结果示于下表1中；
SiO2/Al2O3＝2×(25.248-a0)/0.245
表1
| 分子筛 | 硅铝胶 | 结晶度(％) | SiO2/Al2O3 |
| B1 | SAG-1 | 95 | 5.46 |
| B2 | SAG-2 | 95 | 5.50 |
| B3 | SAG-3 | 97 | 5.41 |
| B4 | SAG-4 | 94 | 5.40 |
| B5 | SAG-5 | 94 | 5.42 |
| B6 | SAG-6 | 92 | 5.41 |
| B7 | SAG-7 | 91 | 5.40 |
| B8 | SAG-8 | 88 | 5.42 |
| D1 | SAG-D1 | 33 | - |
| D2 | SAG-D2 | 85 | 5.0 |
由表1的数据可以看出，采用由本发明提供的方法所制得的NaY分子筛的结晶度很高。
通过扫描电镜测定所述NaY分子筛的形状和晶粒大小，其中，实施例1和对比例2制得的NaY分子筛的SEM照片分别如图1和图2所示，将图1和图2进行对照可以看出，图1中的晶粒大小分布均匀，没有明显的分子筛团聚体；而图2中的晶粒大小分布很不均匀，分子筛团聚体很多。
由此可见，采用本发明提供的由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法所制得的NaY分子筛的晶粒大小分布均匀，结晶度很高，且能够有效地避免分子筛团聚现象的发生。
Claims (13)
1.一种由分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法，其特征在于，该方法包括在导向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体得到硅铝胶，使所述硅铝胶与硅源混合，将所得混合物进行晶化，所述导向剂的摩尔组成为(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导向剂的摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(280-360)H2O。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1千克的所述分子筛晶化母液，所述导向剂的用量为0.5-200克。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于1千克的所述分子筛晶化母液，所述导向剂的用量为1-100克。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述分子筛晶化母液、所述铝盐和所述导向剂中，所述铝盐的用量使得pH值为6-11。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述分子筛晶化母液、所述铝盐和所述导向剂中，所述铝盐的用量使得pH值为8-10。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛晶化母液为NaY、NaX、NaA和ZSM-5分子筛晶化母液中的至少一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触的条件包括：温度为10-90℃，时间为5-60分钟。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在所述硅铝胶和所述硅源中，以SiO2和Al2O3计，所述硅源的用量使得Al2O3与SiO2的摩尔比为1∶7-12。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述混合物还含有含钠化合物，以Al2O3和Na2O计，所述含钠化合物的用量使得Al2O3与Na2O的摩尔比为1∶2-4。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为90-100℃，时间为20-50小时。
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Application publication date: 20110511 Assignee: SINOPEC CATALYST CO., LTD. Assignor: Sinopec Corp. Contract record no.: 2014990000622 Denomination of invention: Method for preparing NaY molecular sieve by using crystallized mother liquor of molecular sieve Granted publication date: 20121024 License type: Exclusive License Record date: 20140805 |
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