JPS60127225A - Ｌ型ゼオライトの化学量論的製造方法 - Google Patents
Ｌ型ゼオライトの化学量論的製造方法Info
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- JPS60127225A JPS60127225A JP59236576A JP23657684A JPS60127225A JP S60127225 A JPS60127225 A JP S60127225A JP 59236576 A JP59236576 A JP 59236576A JP 23657684 A JP23657684 A JP 23657684A JP S60127225 A JPS60127225 A JP S60127225A
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- Japan
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- zeolite
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- potassium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
本発明は、ゼオライ）Ｌ型物質の新規かつ改良された製
造方法に関するものである。特に、本発明は、生成物と
、用いる反応体との比率が１に近くなるように、化学量
論量又はほぼ化学量論量に近い量の原料を用いる製造方
法に関するものである。製造方法におけるエネルギー効
率を向上させることにおける重要性が高まっていること
及び環境上有害な物質の排出を減少させる必要性から、
本発明のこのような方法は工業上非常に重要となってい
る。Ｌ型ゼオライトを製造する従来の方法に比べて、本
発明の方法は、エネルギー及び使用原料の観点から、生
成物の品質及び収率の点ですぐれており、又環境上の問
題についてもはるかにすぐれている。
造方法に関するものである。特に、本発明は、生成物と
、用いる反応体との比率が１に近くなるように、化学量
論量又はほぼ化学量論量に近い量の原料を用いる製造方
法に関するものである。製造方法におけるエネルギー効
率を向上させることにおける重要性が高まっていること
及び環境上有害な物質の排出を減少させる必要性から、
本発明のこのような方法は工業上非常に重要となってい
る。Ｌ型ゼオライトを製造する従来の方法に比べて、本
発明の方法は、エネルギー及び使用原料の観点から、生
成物の品質及び収率の点ですぐれており、又環境上の問
題についてもはるかにすぐれている。
ゼオライトＬといわれる合成の、結晶性の、カリウムを
含有するゼオライトは、触媒としてすぐれた性能を、特
に炭化水素の変換に対して示すこと及び、例えばバレル
ら（Ｒａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌ、）ＳｕｒｆａｃｅＳｃ
ｉｅｎｃｅ、上２，３４１ （１９６８）に記載されて
いるように収着剤としてすぐれた性能を有している。ゼ
オライトＬの化学組成は、米国特許３．２１６．７８９
に記載されており、次の組成を有する。
含有するゼオライトは、触媒としてすぐれた性能を、特
に炭化水素の変換に対して示すこと及び、例えばバレル
ら（Ｒａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌ、）ＳｕｒｆａｃｅＳｃ
ｉｅｎｃｅ、上２，３４１ （１９６８）に記載されて
いるように収着剤としてすぐれた性能を有している。ゼ
オライトＬの化学組成は、米国特許３．２１６．７８９
に記載されており、次の組成を有する。
０．９〜１．３（Ｍｚ／ｎ）０：八（ｔ ｚ（ｈ：５．
２〜６．９ＳｉＯｚ：ｘＨ，０ここでＭは、ｎ価の交換
可能なカチオンであり、Ｘは０〜９である。ゼオライト
Ｌは特徴的なＸ線回折パターンを有しており、その構造
は、バレルらＺｅｉｔ、 Ｋｒ１ｓｔ、１２８． ３５
２ （１９６９）で決定されている。ゼオライトＬのＸ
線回折パターンの重要なｄ （人）値を次に示す。
２〜６．９ＳｉＯｚ：ｘＨ，０ここでＭは、ｎ価の交換
可能なカチオンであり、Ｘは０〜９である。ゼオライト
Ｌは特徴的なＸ線回折パターンを有しており、その構造
は、バレルらＺｅｉｔ、 Ｋｒ１ｓｔ、１２８． ３５
２ （１９６９）で決定されている。ゼオライトＬのＸ
線回折パターンの重要なｄ （人）値を次に示す。
１６．１±０．３
７．５２±０．０４
６．００±０．０４
４．５７±０．０４
４．３５±０．０４
３．９１±０．０２
３．４７±０．０２
３．２８±０．０２
３、１７±０．０１
３．０７±０．０１
２、９１ ±０．０１
２、６５±０．０１
２、４６±０．０１
２、４２±０．０１
２、１９±０．０１
米国特許３．’２１６，７８９に記載されているゼオラ
イトＬの製造法においては、シリカとアルミナとのモル
比が形成されるゼオライト中でのモル比よりもかなり大
きくした反応混合物からゼオライトを結晶化させている
。特に反応混合物は、次のモル比から構成されている。
イトＬの製造法においては、シリカとアルミナとのモル
比が形成されるゼオライト中でのモル比よりもかなり大
きくした反応混合物からゼオライトを結晶化させている
。特に反応混合物は、次のモル比から構成されている。
ＫｔＯ／（Ｋ２０＋Ｎａ２０） ０．３３−１（ＫｚＯ
＋Ｎａ２０）／５ｉ０ｚ ｏ、 ３５ ０．５ＳｉＯ□
／八 ρ ２０３ １０２８ １１□０／（Ｋ’ｚＯ＋Ｎａ２０） １５ ４１ブレツ
ク（Ｂｒｅｃｋ ）、ゼオライトモレキュラーシーブ（
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ
） 、ニ、−ヨーク：ウィレー（Ｊ、 Ｗｉｌｅｙ ）
、２８３（１９７４）に記載されているゼオライトＬの
他の典型的な製造法においては、過剰のＳｉｎｇと大過
剰のに、０とが用いられている。一般に、流出液中の過
剰のＫＯＨを硫酸で中和しなければならず、過剰のシリ
カは沈澱させて、濾過し、再使用するか又は廃棄する。
＋Ｎａ２０）／５ｉ０ｚ ｏ、 ３５ ０．５ＳｉＯ□
／八 ρ ２０３ １０２８ １１□０／（Ｋ’ｚＯ＋Ｎａ２０） １５ ４１ブレツ
ク（Ｂｒｅｃｋ ）、ゼオライトモレキュラーシーブ（
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ
） 、ニ、−ヨーク：ウィレー（Ｊ、 Ｗｉｌｅｙ ）
、２８３（１９７４）に記載されているゼオライトＬの
他の典型的な製造法においては、過剰のＳｉｎｇと大過
剰のに、０とが用いられている。一般に、流出液中の過
剰のＫＯＨを硫酸で中和しなければならず、過剰のシリ
カは沈澱させて、濾過し、再使用するか又は廃棄する。
最終流出液は、まだコロイダルシリカを含んでいるので
、すぐれた方法を用いて除去し、排出しなければならな
い。母液をリサイクルすると、不純物の核剤がリサイク
ルされることになり、これらが目的とする生成物をしの
ぐようになるので、品質の低下が早く、結局全部のバッ
チを廃棄することとなる。Ｋ、ＮａＬ又はＫＬゼオライ
トを合成する場合、この様な挙動を示す一般的なゼオラ
イトは、パサグリアら（Ｐａｓｓａｇｌｉａ ｅｔ ａ
ｌ、 ） Ａｍｅｒ。
、すぐれた方法を用いて除去し、排出しなければならな
い。母液をリサイクルすると、不純物の核剤がリサイク
ルされることになり、これらが目的とする生成物をしの
ぐようになるので、品質の低下が早く、結局全部のバッ
チを廃棄することとなる。Ｋ、ＮａＬ又はＫＬゼオライ
トを合成する場合、この様な挙動を示す一般的なゼオラ
イトは、パサグリアら（Ｐａｓｓａｇｌｉａ ｅｔ ａ
ｌ、 ） Ａｍｅｒ。
Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｐ ３５５ （１９７Ｂ
）に記載されているフィリプザイト及びメルリノイト（
ｐｈｉｌｌｉｐ−ｓｉｔｅ、 ｍｅｒｌｉｎｏｔｔｅ
）、バレルら、Ｊ、 Ｃｈｅ＋ｓ、 Ｓｏｃ。
）に記載されているフィリプザイト及びメルリノイト（
ｐｈｉｌｌｉｐ−ｓｉｔｅ、 ｍｅｒｌｉｎｏｔｔｅ
）、バレルら、Ｊ、 Ｃｈｅ＋ｓ、 Ｓｏｃ。
ｐ２８８２ （１９５６）に記載されているＫＭといわ
れるもの又は、米国特許３，０１２，８５３に記載され
ているリンデＷである。
れるもの又は、米国特許３，０１２，８５３に記載され
ているリンデＷである。
英国特許１，２０２． ５１１には、反応混合物中のシ
リカの割合が低いものを用いて製造したゼオライトＬが
記載されており、反応体のモル比は、次のようになって
いる。
リカの割合が低いものを用いて製造したゼオライトＬが
記載されており、反応体のモル比は、次のようになって
いる。
Ｋ２Ｏ，／（Ｋ２０＋Ｎａｚｏ）ｏ、 ７−１（ＫｚＯ
＋Ｎａｚ０）／Ｓ＋０ｚ ０．２３ ０．３５ＳｉＯ□
／Ａρ２０：ｌ ６．７ ９．５ＬＯ／（Ｋｚ０＋Ｎａ
ｚＯ） １０．５−５０そして、１１□０ノ（Ｍ、Ｏ＋
Ｎａｇｏ ＋ ５ｉｎ２＋八ｊ！ｇｏ、ｌ）の比率は
、６以下が好ましく、こうすると生成物として乾燥ゲル
が得られる。使用したシリカ源は、固体の無定形シリカ
である。
＋Ｎａｚ０）／Ｓ＋０ｚ ０．２３ ０．３５ＳｉＯ□
／Ａρ２０：ｌ ６．７ ９．５ＬＯ／（Ｋｚ０＋Ｎａ
ｚＯ） １０．５−５０そして、１１□０ノ（Ｍ、Ｏ＋
Ｎａｇｏ ＋ ５ｉｎ２＋八ｊ！ｇｏ、ｌ）の比率は
、６以下が好ましく、こうすると生成物として乾燥ゲル
が得られる。使用したシリカ源は、固体の無定形シリカ
である。
米国特許３，８６７．５１２は、次のモル組成を有する
反応混合物からゼオライ）Ｌを製造することを開示して
いる。
反応混合物からゼオライ）Ｌを製造することを開示して
いる。
Ｋｚｏ／（Ｋｚｏ＋Ｎａｚｏ） ０．３−１（ＫｚＯ＋
Ｎａｚ０）／Ｓｔｏｗ Ｏ，３０、６ＳｉＯ□／八Ｉ！
２０３ １ｊ１．、−＝＝、４０ＨｚＯ／（ＫｚＯ＋
Ｎａｚ０） ”１５ １４０ここでシリカ源として、少
なくとも４．５重量％の水を含むゲルであり、粒状のも
のを用いている。
Ｎａｚ０）／Ｓｔｏｗ Ｏ，３０、６ＳｉＯ□／八Ｉ！
２０３ １ｊ１．、−＝＝、４０ＨｚＯ／（ＫｚＯ＋
Ｎａｚ０） ”１５ １４０ここでシリカ源として、少
なくとも４．５重量％の水を含むゲルであり、粒状のも
のを用いている。
ウィルコズ（Ｌ、 Ｗｉｌｋｏｓｚ ）は、Ｐｒｅ Ｃ
ｈｅｍ４ ０ ９ （１９７４） −Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 。
ｈｅｍ４ ０ ９ （１９７４） −Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 。
■襄（１９７９）５７３４７８において、シリカ、水酸
化カリウム及び水酸化ナトリウムを含有する溶液を、ア
ルミン酸カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウ
ムを含有する第２の溶液で処理し、２０℃で７２時間及
び１００℃で１２２時間結晶化させて得た合成ゾルから
ゼオライトＬを合成する方法を開示している。ここで得
られたゼオライトＬは、５ｉＯｚ／ Ａ ７！２０３の
比率が１５〜３０の間にある化学量論量の供給原料から
得られたもので、ＳＩ０□／Ａｊ！ｚ０３の比が６．４
：１のものである。
化カリウム及び水酸化ナトリウムを含有する溶液を、ア
ルミン酸カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウ
ムを含有する第２の溶液で処理し、２０℃で７２時間及
び１００℃で１２２時間結晶化させて得た合成ゾルから
ゼオライトＬを合成する方法を開示している。ここで得
られたゼオライトＬは、５ｉＯｚ／ Ａ ７！２０３の
比率が１５〜３０の間にある化学量論量の供給原料から
得られたもので、ＳＩ０□／Ａｊ！ｚ０３の比が６．４
：１のものである。
チチシュビリ（Ｇ、 Ｖ、 ＴｓｊＴｓｉｓｈｖｉｌｌ
ｊ ｅｔ ａｌ、 ）らは、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄ
ｅｔｎｉ： Ｎａ１ｋＳＳＳＲ、２４３，４３８−４４
０（１９７Ｂ）に、トリブチルアミンを含有するアルミ
ナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成について記載
している。使用したゲルは、０ 次のモル比を有するものである。
ｊ ｅｔ ａｌ、 ）らは、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄ
ｅｔｎｉ： Ｎａ１ｋＳＳＳＲ、２４３，４３８−４４
０（１９７Ｂ）に、トリブチルアミンを含有するアルミ
ナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成について記載
している。使用したゲルは、０ 次のモル比を有するものである。
ＳｉＯ□：Ａｌ２Ｏ３２５
（Ｋｚ０＋ＮａｚＯ）： ｌ１２０ｓ １８（ＫｚＯ＋
Ｎａｚ０）／５ｉＯｚ ０．７２１１ｚＯ／ （Ｍ２０
＋ Ｎａ２０） ２０に２０ ：ＮａＺＯ０，５ ニシイムラ（Ｙ、 ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉｉ 、日本化
学雑誌、旦、１０４６〜９（１９７０）には、一般的事
項として、コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム及び
水酸化カリウムを含む合成用混合物であって５ｉ０ｚ
： Ａ ｌ２ｚ０３の比が１５〜２５の範囲にあるもの
を用いてゼオライｌ−Ｌを製造することが記載されてい
るが、実例としては次の成分の比率を有する２つの合成
用混合物が用いられているのみである。
Ｎａｚ０）／５ｉＯｚ ０．７２１１ｚＯ／ （Ｍ２０
＋ Ｎａ２０） ２０に２０ ：ＮａＺＯ０，５ ニシイムラ（Ｙ、 ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉｉ 、日本化
学雑誌、旦、１０４６〜９（１９７０）には、一般的事
項として、コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム及び
水酸化カリウムを含む合成用混合物であって５ｉ０ｚ
： Ａ ｌ２ｚ０３の比が１５〜２５の範囲にあるもの
を用いてゼオライｌ−Ｌを製造することが記載されてい
るが、実例としては次の成分の比率を有する２つの合成
用混合物が用いられているのみである。
７に２０： Ａｆｆｚ０３：２０ＳｉＯ２： ４５０１
１２０及び３に２０：Ａρ２０３： １０ＳｉＯ□：
５００ｕ２゜ゲル、混合塩基系及びメタカオリンとから
、ゼオライト■５を製造する他の方法も知られている。
１２０及び３に２０：Ａρ２０３： １０ＳｉＯ□：
５００ｕ２゜ゲル、混合塩基系及びメタカオリンとから
、ゼオライト■５を製造する他の方法も知られている。
これについては、例えばアイエロ及びバレル１
（八１ｅｌｌｏ ａｎｄ Ｂａｒｒｅｒ ） Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄａ！ｔｏｎ１４７０ （１９７０）
、バレルらＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄａ！ｔｏｎ１４７０ （１９７０）
、バレルらＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
１１ａｌｔｏｎ１２５８ （１９７２） 、同９３４（
１９７４）及びヤングの米国特許３，８６７．５１．２
に記載されている。しかし、これらの製造方法において
は、大過剰の反応体が用いられており、化学量論量での
変換が行なわれていない。
１９７４）及びヤングの米国特許３，８６７．５１．２
に記載されている。しかし、これらの製造方法において
は、大過剰の反応体が用いられており、化学量論量での
変換が行なわれていない。
米国特許３，２９８，７８０は、酸化物のモル比として
表わしたときに、次の組成： ０．９±０．２Ｒ２／ＶＯ：Ａ Ｎ ｚＣｈ：５．０±
１．５５ｉ０ｚ：１ｖｌｌｚ０を有するゼオライトＵ
、Ｊについて記載している。
表わしたときに、次の組成： ０．９±０．２Ｒ２／ＶＯ：Ａ Ｎ ｚＣｈ：５．０±
１．５５ｉ０ｚ：１ｖｌｌｚ０を有するゼオライトＵ
、Ｊについて記載している。
尚、ここで、Ｒは４価以下の少なくとも１種のカチオン
、■はＲの原子価、Ｗは約５までの数を示し、このゼオ
ライトは、実質的に次の表に示すようなＸ線粉末回折パ
ターンを有するものである。
、■はＲの原子価、Ｗは約５までの数を示し、このゼオ
ライトは、実質的に次の表に示すようなＸ線粉末回折パ
ターンを有するものである。
１６．２５±Ｏ，２５ＶＳ
７．５５±０．１５ Ｍ
６．５０±０．１０ Ｍ
５．９１±０．１０ Ｗ
２
４、６１ ±０．０５ ５
３、９３±０．０５ ３
３、６７ ±０．０５ Ｗ
３、４９±０．０５ Ｍ
３、２９±０．０５ Ｗ
３、１９±０．０５ Ｍ
３、０７ ±０．０５ Ｍ
２、９２±０．０５ Ｍ
２、６６±０．０５ Ｗ
このゼオライトは、酸化物のモル比として表わしたとき
に、次の組成： ５ｉＯｚ／ Ａ ７！ｚ０３６〜３０ Ｒ２／ ｖＯ／ ５ｉＯ２０，３０〜０．７０Ｈ２０／
Ｒ２／ ｖｏ ８０〜１４０を有する水性反応溶液を
調製し、これを６５．６’Ｃ（１５０°Ｆ）〜１６２．
８℃（３２５°Ｆ）の温度に保って、ゼオライトの結晶
を形成させて、製造したものである。ゼオライトＵＪは
、０．０５ミクロン以上の結晶径を有する立方体に近い
形状の結晶を有するもとであると記載されている。
に、次の組成： ５ｉＯｚ／ Ａ ７！ｚ０３６〜３０ Ｒ２／ ｖＯ／ ５ｉＯ２０，３０〜０．７０Ｈ２０／
Ｒ２／ ｖｏ ８０〜１４０を有する水性反応溶液を
調製し、これを６５．６’Ｃ（１５０°Ｆ）〜１６２．
８℃（３２５°Ｆ）の温度に保って、ゼオライトの結晶
を形成させて、製造したものである。ゼオライトＵＪは
、０．０５ミクロン以上の結晶径を有する立方体に近い
形状の結晶を有するもとであると記載されている。
３
英国特許１，３９３，３６５には、ゼオライトしに関連
があるゼオライ１−ＡＣ−１が記載されており、水以外
のものが次のモル組成を有している。
があるゼオライ１−ＡＣ−１が記載されており、水以外
のものが次のモル組成を有している。
１．０５±０．３ Ｍ２０： 八 ｌ ｚｏ＋ ： ４
．０ 〜７．５ ＳｉＯ□ここでＭは、カリウム又はカ
リウムとナトリウムの混合物であり、このゼオライトは
、特徴的なＸ線粉末回折パターンを有し、パーフルオロ
トリブチルアミンを少なくとも３％ｗ ／ ｗ吸着でき
る。
．０ 〜７．５ ＳｉＯ□ここでＭは、カリウム又はカ
リウムとナトリウムの混合物であり、このゼオライトは
、特徴的なＸ線粉末回折パターンを有し、パーフルオロ
トリブチルアミンを少なくとも３％ｗ ／ ｗ吸着でき
る。
ゼオライトＬの孔の構造は、非常に小さいので、この分
子を浸入させることができず、このことから、ゼオライ
トＡＣ−１は高純度のゼオライトしではない。
子を浸入させることができず、このことから、ゼオライ
トＡＣ−１は高純度のゼオライトしではない。
本発明の結晶性であり、カリウムを含みかつ構造的にも
組成的にもＬ型であるゼオライトは、次の工程をとるこ
とを特徴とする新規な製造方法によって、効率的に調製
される。
組成的にもＬ型であるゼオライトは、次の工程をとるこ
とを特徴とする新規な製造方法によって、効率的に調製
される。
ａ） 水、ケイ酸カリウム、アルミナ源、好ましくはカ
オリン又はハロイサイトから導かれるアルミナ源、ＫＯ
Ｈ及び、ＫｏｌｌとＮａＯＨとの合計量を基４ 準として約３０モル％以下のＮ ａ Ｏ１１とを含有し
、かつ酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲
の組成： ［２０：Ａｌ２２０３ ｔ、ｏ 〜 ３． ３Ｎａ２０
：１１７！２０３ ０〜１． ０Ｓｉ０２：Ａ １ ｚ
ｏａ ５〜１２ １１□０ ：Ａｊ！ｚ０３ ８０〜１４０を有する反応
混合物を調製し、 ｂ） この反応混合物を実質的に均質にしながら、約８
０〜２６０℃で、自然増の圧力下に約１〜１０日間保持
し、酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲の
組成： １．０〜１．１Ｍ２０：Ａ ｊ！ ２０３：５．０〜７
ＳｉＯ７：１〜６１１゜０（ここで、Ｍは、カリウム又
は、カリウムとナトリウムとの混合物であってナトリウ
ムの量が３０％以下のものを示す。） を有するゼオライトを結晶化させる。
オリン又はハロイサイトから導かれるアルミナ源、ＫＯ
Ｈ及び、ＫｏｌｌとＮａＯＨとの合計量を基４ 準として約３０モル％以下のＮ ａ Ｏ１１とを含有し
、かつ酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲
の組成： ［２０：Ａｌ２２０３ ｔ、ｏ 〜 ３． ３Ｎａ２０
：１１７！２０３ ０〜１． ０Ｓｉ０２：Ａ １ ｚ
ｏａ ５〜１２ １１□０ ：Ａｊ！ｚ０３ ８０〜１４０を有する反応
混合物を調製し、 ｂ） この反応混合物を実質的に均質にしながら、約８
０〜２６０℃で、自然増の圧力下に約１〜１０日間保持
し、酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲の
組成： １．０〜１．１Ｍ２０：Ａ ｊ！ ２０３：５．０〜７
ＳｉＯ７：１〜６１１゜０（ここで、Ｍは、カリウム又
は、カリウムとナトリウムとの混合物であってナトリウ
ムの量が３０％以下のものを示す。） を有するゼオライトを結晶化させる。
本発明の方法によると、反応原料が化学量論的に又はほ
ぼ化学量論的に生成物に変化するので、非常に高い反応
効率が得られる。又、この結果と５ して、比較的に純粋な生成物が高収率で得られるので、
過剰なシリカや酸化カリウムのような望ましくない排出
を最少にでき、場合によってはなくすことができる。さ
らに、合成において過剰に用いる塩基の量を低下できる
ので、排水を中和するための硫酸のような酸の量が少な
くてすむ。又、従来の方法でゼオライ）Ｌを製造すると
、不完全な結晶化及び微結晶のために母液から収集する
のがむずかしいが、本発明の方法によれば、たやすく母
液から濾過できる。最も一般的なゼオライトＬの製造法
においては、ＳｉＯ□源として高価なコロイダルシリカ
を用いるが、本発明では、市販されており、低価格であ
るケイ酸カリウムや焼成カオリンを用いることができる
。
ぼ化学量論的に生成物に変化するので、非常に高い反応
効率が得られる。又、この結果と５ して、比較的に純粋な生成物が高収率で得られるので、
過剰なシリカや酸化カリウムのような望ましくない排出
を最少にでき、場合によってはなくすことができる。さ
らに、合成において過剰に用いる塩基の量を低下できる
ので、排水を中和するための硫酸のような酸の量が少な
くてすむ。又、従来の方法でゼオライ）Ｌを製造すると
、不完全な結晶化及び微結晶のために母液から収集する
のがむずかしいが、本発明の方法によれば、たやすく母
液から濾過できる。最も一般的なゼオライトＬの製造法
においては、ＳｉＯ□源として高価なコロイダルシリカ
を用いるが、本発明では、市販されており、低価格であ
るケイ酸カリウムや焼成カオリンを用いることができる
。
本発明の製造方法においては、水酸化カリウム、場合に
より水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの合計量を基準
として約３０モル％までの水酸化ナトリウム、好ましく
は２０モル％以下の水酸化ナトリウムと組合わせた水酸
化カリウムを含み、−６ 般的にはスラリーとして調製された反応用混合物を調製
する。水酸化ナトリウムは、ゼオライトＰや他の不純物
の形成を促進するので、用いない方が好ましい。従って
、反応混合物は、水、アルミナ源、ケイ酸カリウムを含
むシリカ源とを含有するのがよい。ケイ酸カリウムを用
いると、高純度の生成物の製造が確実となる。シリカ源
の１００％をケイ酸カリウムとしてもよいが、シリカ源
の４０％以下をコロイダルシリカとし、残りをケイ酸カ
リうムとしてもよい。シリカ源としてコロイダルシリカ
の一部として、前のバッチの母液からのものを用いても
よい。つまり、ゼオライト生成物の濾液に硫酸を加えて
ケイ酸カリウムを沈澱させ、不純物の核剤を破壊したゲ
ルとし、このゲルを濾過して、ケイ酸カルシウムとアル
ミナ源として次の反応混合物のバッチにリサイクルする
ことができる。
より水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの合計量を基準
として約３０モル％までの水酸化ナトリウム、好ましく
は２０モル％以下の水酸化ナトリウムと組合わせた水酸
化カリウムを含み、−６ 般的にはスラリーとして調製された反応用混合物を調製
する。水酸化ナトリウムは、ゼオライトＰや他の不純物
の形成を促進するので、用いない方が好ましい。従って
、反応混合物は、水、アルミナ源、ケイ酸カリウムを含
むシリカ源とを含有するのがよい。ケイ酸カリウムを用
いると、高純度の生成物の製造が確実となる。シリカ源
の１００％をケイ酸カリウムとしてもよいが、シリカ源
の４０％以下をコロイダルシリカとし、残りをケイ酸カ
リうムとしてもよい。シリカ源としてコロイダルシリカ
の一部として、前のバッチの母液からのものを用いても
よい。つまり、ゼオライト生成物の濾液に硫酸を加えて
ケイ酸カリウムを沈澱させ、不純物の核剤を破壊したゲ
ルとし、このゲルを濾過して、ケイ酸カルシウムとアル
ミナ源として次の反応混合物のバッチにリサイクルする
ことができる。
アルミナ源としては、硫酸アルミニウムのような酸の塩
、焼成カオリン名は焼成ハロイサイト、アルカリ性液に
Ａ １２ ｚｏａ ・３Ｈ２０を溶解して得た７ アルミン酸カリウム又はナトリウムを用いることができ
る。このうち、Ａ １２ｏｚ ： ２ ＳｉＯ□という
理論的な酸化式を有するメタカオリンが最も好ましい。
、焼成カオリン名は焼成ハロイサイト、アルカリ性液に
Ａ １２ ｚｏａ ・３Ｈ２０を溶解して得た７ アルミン酸カリウム又はナトリウムを用いることができ
る。このうち、Ａ １２ｏｚ ： ２ ＳｉＯ□という
理論的な酸化式を有するメタカオリンが最も好ましい。
メタカリオンを用いると時々不純物の形成を促進するゲ
ル化の問題をなくすことができる。メタカオリンは、例
えば、Ａ Ｉ２ ｔ（ｈ ： ２５ｉＯｚ・×■２０（
Ｘは１又は２）の酸化物型のカオリン又はハロイサイト
を約６００℃以上で約２時間以上加熱して水和水を除き
、不定形構造かつ反応性とすることによって得られる。
ル化の問題をなくすことができる。メタカオリンは、例
えば、Ａ Ｉ２ ｔ（ｈ ： ２５ｉＯｚ・×■２０（
Ｘは１又は２）の酸化物型のカオリン又はハロイサイト
を約６００℃以上で約２時間以上加熱して水和水を除き
、不定形構造かつ反応性とすることによって得られる。
反応混合物中の成分の量は、例えば、シリカ源のように
使用する成分の種類や所望の最終組成によって決ってく
る。しかしながら、一般的には、反応混合物の組成は、
酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲となる
ようにするのが望ましい。
使用する成分の種類や所望の最終組成によって決ってく
る。しかしながら、一般的には、反応混合物の組成は、
酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲となる
ようにするのが望ましい。
ＫｚＯ：Ａ １２ ｚ（ｈ １．０〜３．３ １〜３．
０ＮａｚＯ：Ａ １ｌｚｏｚ ０〜１．０ ０Ｓｉｎ、
：八７！２０３ ５〜１２ ５〜９８ ｕｚｏ ：Ａｇ２Ｏ３８０〜１４０ １１０〜１４０つ
まり、ナトリウム源として水酸化ナトリウムを用いる場
合には、混合物中の３０モル％以下とするのがよい。
０ＮａｚＯ：Ａ １ｌｚｏｚ ０〜１．０ ０Ｓｉｎ、
：八７！２０３ ５〜１２ ５〜９８ ｕｚｏ ：Ａｇ２Ｏ３８０〜１４０ １１０〜１４０つ
まり、ナトリウム源として水酸化ナトリウムを用いる場
合には、混合物中の３０モル％以下とするのがよい。
シリカ源がケイ酸カリウム（５ｉＯｚ／１ｈ０＝０．３
３ ）だけの場合、つまりメタカオリンを用いない場合
には、アルミナ源の一部として、入手が容易で価格の安
い＾Ａｘ（Ｓｏ＜）ｚのような酸の塩を加えると化学量
論がなりたってくる。つまり、化学量論量よりも過剰な
カリウムは、酸性アルミニウム源によって中和され、ゼ
オライトＬの結晶化に重要な影響を及ぼさない硫酸カリ
ウムを生成するからである。又、アルミナ源をすべてア
ルミン酸塩として加える場合には、有効塩基を酸自体、
例えばＨ，ＳＯ４を添加してバランスできる。一般に最
も効果的な方法は、使用原料の価格と入手のしやすさに
よって決ってくる。しかし、この中和工程は、全製造工
程において、ケイ酸カリウムとともにシリカゾル又はゲ
ルを用いることによって、すなわち鉱物のメタカオリン
を使用しないことによって、９ はぶくことができるが、このようなシリカゲル又はゾル
を用いると、通常、価格高となり、反応性も低下する。
３ ）だけの場合、つまりメタカオリンを用いない場合
には、アルミナ源の一部として、入手が容易で価格の安
い＾Ａｘ（Ｓｏ＜）ｚのような酸の塩を加えると化学量
論がなりたってくる。つまり、化学量論量よりも過剰な
カリウムは、酸性アルミニウム源によって中和され、ゼ
オライトＬの結晶化に重要な影響を及ぼさない硫酸カリ
ウムを生成するからである。又、アルミナ源をすべてア
ルミン酸塩として加える場合には、有効塩基を酸自体、
例えばＨ，ＳＯ４を添加してバランスできる。一般に最
も効果的な方法は、使用原料の価格と入手のしやすさに
よって決ってくる。しかし、この中和工程は、全製造工
程において、ケイ酸カリウムとともにシリカゾル又はゲ
ルを用いることによって、すなわち鉱物のメタカオリン
を使用しないことによって、９ はぶくことができるが、このようなシリカゲル又はゾル
を用いると、通常、価格高となり、反応性も低下する。
そこで、この方法は、本発明の化学量論的な反応を行な
わせるためには、あまり好ましくなく、時々、生成物の
収量が低下する。
わせるためには、あまり好ましくなく、時々、生成物の
収量が低下する。
成分の混合順序は重要ではないが、ゼオライトＬを晶析
させる前に反応混合物を十分均一にしておく必要がある
。反応混合物を調製する１つの方法は、水酸化カリウム
と水酸化ナトリウムとを水に溶かし、この溶液にアルミ
ナ源とケイ酸カリウムとを加えるものである。シリカ源
として、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムの
みを用いる場合には、このケイ酸塩に対して水を過剰に
すると、均一性が向上する。そして、次にＫｏｊｉとＮ
ａ０ｌｌ にＡ １２０３を溶かして別に調製しておい
たアルミン酸塩をこれに加え、それから硫酸アルミニウ
ムか酸を加える。これらを添加している間、攪拌を行な
っておく。反応混合物の調製は、通常、金属製やガラス
製などの容器中で行なわれ、水分の損失を防ぐために密
封し、又一定の水分量に維０ 持するだめの装置が備えられたものを用いるのがよい。
させる前に反応混合物を十分均一にしておく必要がある
。反応混合物を調製する１つの方法は、水酸化カリウム
と水酸化ナトリウムとを水に溶かし、この溶液にアルミ
ナ源とケイ酸カリウムとを加えるものである。シリカ源
として、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムの
みを用いる場合には、このケイ酸塩に対して水を過剰に
すると、均一性が向上する。そして、次にＫｏｊｉとＮ
ａ０ｌｌ にＡ １２０３を溶かして別に調製しておい
たアルミン酸塩をこれに加え、それから硫酸アルミニウ
ムか酸を加える。これらを添加している間、攪拌を行な
っておく。反応混合物の調製は、通常、金属製やガラス
製などの容器中で行なわれ、水分の損失を防ぐために密
封し、又一定の水分量に維０ 持するだめの装置が備えられたものを用いるのがよい。
もしも、反応器中での攪拌が十分効果的に行なわれない
場合には、成分の添加が完了する前に、スラリーゲルの
加熱を開始するのが望ましい。
場合には、成分の添加が完了する前に、スラリーゲルの
加熱を開始するのが望ましい。
反応混合物を調製した後、これを反応器に入れて、８０
〜２６０℃、商業上好ましくは８０〜１００℃に保持し
て結晶化を行なわせる。温度が約１００℃を超えると、
非大気圧下で操作しなければならなくなるが、通常の工
業的製造方法では、大気圧下で操作を行なう。本発明の
製造方法には、温度が高くなると反応性が向上するが、
大気圧下、すなわち１００°Ｃ又はそれ以下で、適当な
時間反応させると、原料成分の反応性が高いので、高収
率かつ高純度でゼオライトＬを得ることができるという
大きな利点がある。
〜２６０℃、商業上好ましくは８０〜１００℃に保持し
て結晶化を行なわせる。温度が約１００℃を超えると、
非大気圧下で操作しなければならなくなるが、通常の工
業的製造方法では、大気圧下で操作を行なう。本発明の
製造方法には、温度が高くなると反応性が向上するが、
大気圧下、すなわち１００°Ｃ又はそれ以下で、適当な
時間反応させると、原料成分の反応性が高いので、高収
率かつ高純度でゼオライトＬを得ることができるという
大きな利点がある。
結晶化の間、反応混合物を実質的に均質に保たなければ
ならない。すなわち、反応器の底への反応体固体の沈降
をできるだけ最少銀としなければならない。例えば、攪
拌が不十分だと、メタカオリンは反応混合物から抜は出
して沈降する傾向が１ ある。もしも反応混合物が実質的に均質でないと、最終
的に得られる生成物は種々のものの混合物となって、純
粋なものではなくなってしまう。反応混合物を徹底的に
均一にした後、所望の均質性が得られるまで、反応混合
物を均一にする。プレンダー又は攪拌機付きの反応容器
などのように完全な混合が行なわれる処置の中で混合を
行なうのがよい。原料成分としてメタカオリンを用いな
い場合には、結晶化の間１、攪拌は不要である。
ならない。すなわち、反応器の底への反応体固体の沈降
をできるだけ最少銀としなければならない。例えば、攪
拌が不十分だと、メタカオリンは反応混合物から抜は出
して沈降する傾向が１ ある。もしも反応混合物が実質的に均質でないと、最終
的に得られる生成物は種々のものの混合物となって、純
粋なものではなくなってしまう。反応混合物を徹底的に
均一にした後、所望の均質性が得られるまで、反応混合
物を均一にする。プレンダー又は攪拌機付きの反応容器
などのように完全な混合が行なわれる処置の中で混合を
行なうのがよい。原料成分としてメタカオリンを用いな
い場合には、結晶化の間１、攪拌は不要である。
次に、反応混合物を調製した後、直ちに上記の高温反応
温度とする。この際、実質的な均一性を保持し、メタカ
オリンや生成したゼオライトを沈降させないようにゆっ
くりした攪拌を行なっておく。実際の攪拌速度は、例え
ば、メタカオリンの粒径に大きく依存する。
温度とする。この際、実質的な均一性を保持し、メタカ
オリンや生成したゼオライトを沈降させないようにゆっ
くりした攪拌を行なっておく。実際の攪拌速度は、例え
ば、メタカオリンの粒径に大きく依存する。
実質的に均質な反応混合物を加熱している間、採用した
温度にもとすく自然増の圧力下に保持する。例えば、温
度が低いときには、１気圧が好ましいが、高温、例えば
１２０℃又はそれ以上になると、高圧となる。加熱時間
は、主に採用した温２ 度とスラリー組成によって決り、１００℃だと例えば６
〜７日以内であるが、約１６０℃だと例えば３〜４日以
内となる。一般に加熱時間は、希望のゼオライト生成物
、すなわち、次の範囲の組成１．０”−１，１ＭｚＯ：
Ａ １２ ｚ（ｈ：５．０〜７ＳｉＯｚ：１〜６１ｈＯ
（ここでＭは上記と同じ意味を有する。）を有するゼオ
ライトの結晶であって、Ｌ型ゼオライトの構造を示すＸ
線回折パターンを有するゼオライトの最大量が得られる
まで、１〜１０日間とされる。少量の結晶種又は核剤、
例えば米国特許３．２１６，７８９に記載されているゼ
オライトし又はゼオライト構造中のアルミノシリケート
を好ましくは約０．１ミクロン以下の結晶径に粉砕した
ものを用いて、スラリーに結晶種を加えると結晶化時間
を短縮できる。好ましくは、反応混合物を８０〜１６０
℃に保持する前に、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の組成： ０．９〜１．３（Ｎａ、Ｋ）ｚｏ：Ａ ｌ１２０３：５
．２〜６．９Ｓｉ０２：Ｑ〜９■２０を有するゼオライ
トを、アルミナ及びシリカの重３ 量を基準として０．１〜２０％の量で、反応混合物に加
えるのがよい。又、核の形成は、スラリー又はスラリー
の一部を、８０℃〜１６０℃で結晶化を行なわせる前に
、約１０〜１００℃で約６時間〜６日間スラリーを熟成
することによって行なうこともできる。
温度にもとすく自然増の圧力下に保持する。例えば、温
度が低いときには、１気圧が好ましいが、高温、例えば
１２０℃又はそれ以上になると、高圧となる。加熱時間
は、主に採用した温２ 度とスラリー組成によって決り、１００℃だと例えば６
〜７日以内であるが、約１６０℃だと例えば３〜４日以
内となる。一般に加熱時間は、希望のゼオライト生成物
、すなわち、次の範囲の組成１．０”−１，１ＭｚＯ：
Ａ １２ ｚ（ｈ：５．０〜７ＳｉＯｚ：１〜６１ｈＯ
（ここでＭは上記と同じ意味を有する。）を有するゼオ
ライトの結晶であって、Ｌ型ゼオライトの構造を示すＸ
線回折パターンを有するゼオライトの最大量が得られる
まで、１〜１０日間とされる。少量の結晶種又は核剤、
例えば米国特許３．２１６，７８９に記載されているゼ
オライトし又はゼオライト構造中のアルミノシリケート
を好ましくは約０．１ミクロン以下の結晶径に粉砕した
ものを用いて、スラリーに結晶種を加えると結晶化時間
を短縮できる。好ましくは、反応混合物を８０〜１６０
℃に保持する前に、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の組成： ０．９〜１．３（Ｎａ、Ｋ）ｚｏ：Ａ ｌ１２０３：５
．２〜６．９Ｓｉ０２：Ｑ〜９■２０を有するゼオライ
トを、アルミナ及びシリカの重３ 量を基準として０．１〜２０％の量で、反応混合物に加
えるのがよい。又、核の形成は、スラリー又はスラリー
の一部を、８０℃〜１６０℃で結晶化を行なわせる前に
、約１０〜１００℃で約６時間〜６日間スラリーを熟成
することによって行なうこともできる。
ゼオライトの結晶が十分な量得られた場合には、反応混
合物から濾過により、これを収集し、好ましくは脱イオ
ン水又は蒸溜水で洗浄して、過剰な母液を洗い流す。洗
浄水が生成物と平衡のｐＨ約７〜１２の間になるまで、
純品の結晶を得るために洗浄を続ける。ＡＮに対する（
Ｋ＋Ｎａ）の比が１に近くなればなるほど、ＫＬ生成物
は収着能のすぐれたものとなる。洗浄工程終了後、ゼオ
ライトの結晶を乾燥又は焼成する。
合物から濾過により、これを収集し、好ましくは脱イオ
ン水又は蒸溜水で洗浄して、過剰な母液を洗い流す。洗
浄水が生成物と平衡のｐＨ約７〜１２の間になるまで、
純品の結晶を得るために洗浄を続ける。ＡＮに対する（
Ｋ＋Ｎａ）の比が１に近くなればなるほど、ＫＬ生成物
は収着能のすぐれたものとなる。洗浄工程終了後、ゼオ
ライトの結晶を乾燥又は焼成する。
本発明の方法によって製造されるゼオライトは、Ｌ型の
ゼオライトであって、収着剤又は、クランキング、リホ
ーミング操作、異性化、芳香族化、アルキル化、潤滑油
原料や燃料のハイドロクラッキングなどの炭化水素変換
用の触媒として使用で・２４ きる。これらの用途に用いるために、上記の方法で製造
したゼオライトの水和水の大部分又は全部が除去される
まで、約５００℃以下又はそれ以上の温度で乾燥し、少
なくとも部分的に脱水する。
ゼオライトであって、収着剤又は、クランキング、リホ
ーミング操作、異性化、芳香族化、アルキル化、潤滑油
原料や燃料のハイドロクラッキングなどの炭化水素変換
用の触媒として使用で・２４ きる。これらの用途に用いるために、上記の方法で製造
したゼオライトの水和水の大部分又は全部が除去される
まで、約５００℃以下又はそれ以上の温度で乾燥し、少
なくとも部分的に脱水する。
ゼオライト構造中の一部又は全部のカリウムカチオン、
場合によってはナトリウムカチオン、他のカチオンで置
換でき、又カチオンとして水素を含む酸型のゼオライト
を用いることもできる。この目的に使用する交換性カチ
オンとしては、周期律表のＩ〜■グループのいずれから
選ばれる金属カチオンが好ましい。このようなカチオン
としては、特に１〜■グループから選ばれるバリウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、リチウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛イオンなどの
１価、２価、３価の金属イオン、希土類のような他のカ
チオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムカチオン
などが好適である。この置換は、例えば米国特許３，２
１６，７８９に記載されているような通常のイオン交換
技術によって行なうことができる。金属の添加は、イオ
ン５ 交換、含浸又は錯体形成により行なうことができ、次い
で適当に粉砕し、焼成する。
場合によってはナトリウムカチオン、他のカチオンで置
換でき、又カチオンとして水素を含む酸型のゼオライト
を用いることもできる。この目的に使用する交換性カチ
オンとしては、周期律表のＩ〜■グループのいずれから
選ばれる金属カチオンが好ましい。このようなカチオン
としては、特に１〜■グループから選ばれるバリウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、リチウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛イオンなどの
１価、２価、３価の金属イオン、希土類のような他のカ
チオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムカチオン
などが好適である。この置換は、例えば米国特許３，２
１６，７８９に記載されているような通常のイオン交換
技術によって行なうことができる。金属の添加は、イオ
ン５ 交換、含浸又は錯体形成により行なうことができ、次い
で適当に粉砕し、焼成する。
本発明の製造方法によれば、使用した原料の損失がほと
んど起らず、生成物を母液から容易に分離することがで
き、原料は比較的安価であり、市販品として容易に入手
できるといった利点があるので、本発明の方法は、効率
的であり、かつ環境上も健全な方法である。
んど起らず、生成物を母液から容易に分離することがで
き、原料は比較的安価であり、市販品として容易に入手
できるといった利点があるので、本発明の方法は、効率
的であり、かつ環境上も健全な方法である。
次に実施例により本発明の詳細な説明する。すべての実
施例中、特記する場合を除き、部及び％は重量部及び重
量％を意味し、温度は℃である。
施例中、特記する場合を除き、部及び％は重量部及び重
量％を意味し、温度は℃である。
実施例１
ＫＯＨ（８５％水溶液）１３．３ｇ全量を水４３１ｇに
溶解した。この溶液にケイ酸カリウム（Ｋ２０１２．５
％、５１０ｇ２６．３％を含む）２１８．３ｇを加え、
次にメタカオリン７３．４ｇを加えた。
溶解した。この溶液にケイ酸カリウム（Ｋ２０１２．５
％、５１０ｇ２６．３％を含む）２１８．３ｇを加え、
次にメタカオリン７３．４ｇを加えた。
得られたスラリーば、酸化物のモル比として表わすと：
ＸｚＯ： １１７！ｚｏｚ １．２
ＳｉＯ□： Ａ／ｚ０ａ ５． １
６
ｔｈｏ ： ＡＮｚ０３１００
の組成を有していた。次に、このスラリーをブレンダ−
に入れて中程度のスピードで１０分間均質にした後、３
等分した。これらの３等分したスラリーをそれぞれ小さ
なオートクレーブに入れて、１００℃、１６０℃、２２
０℃でそれぞれ３日間加熱した。反応終了後、生成物を
濾過し、洗浄し、乾燥した。すべての試料は、純粋なゼ
オライトであり、化学分析から、ＫｚＯ： Ａ （！
ｔｏｚ ：５．１ＳｉＯｚの組成を有し、米国特許３，
２１６，７８９に記載されたゼオライトＬと実質的に同
じＸ線回折パターンを有していた。尚、米国特許３，２
１６，７８９の内容は、参考文献としてここに含まれる
ものとする。
に入れて中程度のスピードで１０分間均質にした後、３
等分した。これらの３等分したスラリーをそれぞれ小さ
なオートクレーブに入れて、１００℃、１６０℃、２２
０℃でそれぞれ３日間加熱した。反応終了後、生成物を
濾過し、洗浄し、乾燥した。すべての試料は、純粋なゼ
オライトであり、化学分析から、ＫｚＯ： Ａ （！
ｔｏｚ ：５．１ＳｉＯｚの組成を有し、米国特許３，
２１６，７８９に記載されたゼオライトＬと実質的に同
じＸ線回折パターンを有していた。尚、米国特許３，２
１６，７８９の内容は、参考文献としてここに含まれる
ものとする。
２２０℃に保持した試料は、径が０．３ミクロンで長さ
が２ミクロンの六角柱状の結晶を含むものであった。
が２ミクロンの六角柱状の結晶を含むものであった。
実施例２
ＫＯ８６，４ｇ、メタカオリン７３．４ｇ、ケイ酸カリ
ウム２１８．３ｇ及び水４３１．２ｇを用いて、酸化物
のモル比として表わしたときに次の７ 組成： に２０ ： 八７！、Ｏ３１，０５ ＳｉＯ□； 八 ρ ２（ｈ ５．１ １１□０ ： 八１ｚ（ｈ １００ を有するスラリーを調製した。このスラリーをブレング
ー中で５分間均質にした後、オートクレーブに入れて２
２０℃に３日間保持し、それから濾過した。濾過したも
のを洗浄し、乾燥して得た生成物は、Ｘ線回折分析の結
果、高純度で結晶性のＬ型ゼオライトであり、Ｋ２Ｏ：
ＡＩ！ｚ０３：５．１Ｓｉ０□の組成を有するもので
あった。
ウム２１８．３ｇ及び水４３１．２ｇを用いて、酸化物
のモル比として表わしたときに次の７ 組成： に２０ ： 八７！、Ｏ３１，０５ ＳｉＯ□； 八 ρ ２（ｈ ５．１ １１□０ ： 八１ｚ（ｈ １００ を有するスラリーを調製した。このスラリーをブレング
ー中で５分間均質にした後、オートクレーブに入れて２
２０℃に３日間保持し、それから濾過した。濾過したも
のを洗浄し、乾燥して得た生成物は、Ｘ線回折分析の結
果、高純度で結晶性のＬ型ゼオライトであり、Ｋ２Ｏ：
ＡＩ！ｚ０３：５．１Ｓｉ０□の組成を有するもので
あった。
実施例３
水４８８ｇにＫＯ）ｌ−０，５１１ｚ０２０ 、 １７
ｇ １ＳｉＯｚ２６．３％とに２０を１２．５％有す
るケイ酸カリウム２１８．３ｇ、メタカオリン７３．４
．ｇを混合し、酸化物のモル比として表わしたときに次
の組成： ＫｚＯ： Ａｊ！ｚ０３ １− ４ ＳｉＯ□：Δｎ２０３５．１ １１□０：１ｚ（ｈ １１０ ８ を有するスラリーを調製した。スラリーを均質にした後
、テトラフルオロエチレンのジャーに入れ、密封し、１
００℃のオーブンの中に入れた。５日後にスラリーを濾
過し、洗浄し乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折分析の
結果、結晶性と純度の点ですくれたＬ型ゼオライトであ
った。
ｇ １ＳｉＯｚ２６．３％とに２０を１２．５％有す
るケイ酸カリウム２１８．３ｇ、メタカオリン７３．４
．ｇを混合し、酸化物のモル比として表わしたときに次
の組成： ＫｚＯ： Ａｊ！ｚ０３ １− ４ ＳｉＯ□：Δｎ２０３５．１ １１□０：１ｚ（ｈ １１０ ８ を有するスラリーを調製した。スラリーを均質にした後
、テトラフルオロエチレンのジャーに入れ、密封し、１
００℃のオーブンの中に入れた。５日後にスラリーを濾
過し、洗浄し乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折分析の
結果、結晶性と純度の点ですくれたＬ型ゼオライトであ
った。
実施例４
水４８８ｇの代わりに３７４ｇとしたほかは、実施例３
と同様の方法により、酸化物のモル比として表わしたと
きに次の組成： に２０ ： Ａ７！ｚ（ｈ １． ４ Ｓｉ０□： 八Ａ’２０３ ５．１ ｔｈ０ ： 八４□０３ ９０ を有するスラリーを調製した。このスラリーを均質にし
た後、２等分した。２等分したものの１つをテトラフル
オロエチレンシャーに入れ、実施例３と同様にして加熱
した。９０時間で純粋なＬ型のゼオライトが得られた。
と同様の方法により、酸化物のモル比として表わしたと
きに次の組成： に２０ ： Ａ７！ｚ（ｈ １． ４ Ｓｉ０□： 八Ａ’２０３ ５．１ ｔｈ０ ： 八４□０３ ９０ を有するスラリーを調製した。このスラリーを均質にし
た後、２等分した。２等分したものの１つをテトラフル
オロエチレンシャーに入れ、実施例３と同様にして加熱
した。９０時間で純粋なＬ型のゼオライトが得られた。
もう一方のスラリーを攪拌機とコンデンサー付きのガラ
スレジンケトルに入れ１００℃で加熱した。５日後、高
結晶性の９ Ｌ型ゼオライト９５％とフィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉ
ｐ−ｓ ｉ ｔｅ）不純物５％とからなるものが得られ
た。
スレジンケトルに入れ１００℃で加熱した。５日後、高
結晶性の９ Ｌ型ゼオライト９５％とフィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉ
ｐ−ｓ ｉ ｔｅ）不純物５％とからなるものが得られ
た。
実施例５
８５％ＫＯＩ＋水溶液１３． ４ ｇ、、ＮａＯＨ４，
８ｇ。
８ｇ。
市販のメタカオリン７３．４ｇ実施例３で用いたのと同
じケイ酸カリウム２１８．３ｇ及び水４３１ｇを混合し
て、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成： に２０ ： ＡＩ！２０３ １． ２ Ｎａ２０： 八１１２０３０．２ ＳｉＯ□： 八１２ｚ（ｈ ５．１ １１２０ ： ＡＩ！２０３ １００ を有するスラリーを調製した。このスラリーをブレング
ー中で均質化し、テトラフルオロエチレンシャーの中で
、１００℃で８０時間反応させた。
じケイ酸カリウム２１８．３ｇ及び水４３１ｇを混合し
て、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成： に２０ ： ＡＩ！２０３ １． ２ Ｎａ２０： 八１１２０３０．２ ＳｉＯ□： 八１２ｚ（ｈ ５．１ １１２０ ： ＡＩ！２０３ １００ を有するスラリーを調製した。このスラリーをブレング
ー中で均質化し、テトラフルオロエチレンシャーの中で
、１００℃で８０時間反応させた。
生成物は、未反応のカオリン／メタカオリンを少量含む
結晶性り型ゼオライトであった。
結晶性り型ゼオライトであった。
実施例６ （比較例）
ＫＯＩＩ ・０．５ＨｚＯ６、６ｇとＮａＯＨ９，６ｇ
とを４３１ｇの水に溶解し、次に実施例３で用いたの０ と同じケイ酸カリウム２１８．３ｇとメタカオリン７３
．４ｇとを加えて、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の組成： に２０ ： Ａｊ！ ｚｏｘ ｌ −０ＮａｚＯ： Ａ
１２（ｈ Ｏ，４ Ｓｉｎ２： ＡＩ！ｚｅｓ ５． １ １１２０： Ａｎｔ’３１００ を有するスラリーを調製した。スラリーを均質にした後
、２等分した。第１のスラリーをテトラフルオロエチレ
ンシャーに入れて密封し１００℃で４日間結晶化させた
。第２のスラリーを、攪拌機とコンデンサーのついたガ
ラス反応樹脂ケトルに入れ、４日間マントルの中で加熱
した。両方の生成物とも高結晶性であったが、Ｌ型ゼオ
ライトとゼオライトＰとの等景況合物であった。つまり
、ゼオライトスラリー中のナトリウムの濃度を約３０モ
ル％以上とするのは好ましくない。
とを４３１ｇの水に溶解し、次に実施例３で用いたの０ と同じケイ酸カリウム２１８．３ｇとメタカオリン７３
．４ｇとを加えて、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の組成： に２０ ： Ａｊ！ ｚｏｘ ｌ −０ＮａｚＯ： Ａ
１２（ｈ Ｏ，４ Ｓｉｎ２： ＡＩ！ｚｅｓ ５． １ １１２０： Ａｎｔ’３１００ を有するスラリーを調製した。スラリーを均質にした後
、２等分した。第１のスラリーをテトラフルオロエチレ
ンシャーに入れて密封し１００℃で４日間結晶化させた
。第２のスラリーを、攪拌機とコンデンサーのついたガ
ラス反応樹脂ケトルに入れ、４日間マントルの中で加熱
した。両方の生成物とも高結晶性であったが、Ｌ型ゼオ
ライトとゼオライトＰとの等景況合物であった。つまり
、ゼオライトスラリー中のナトリウムの濃度を約３０モ
ル％以上とするのは好ましくない。
実施例７
ＫＯＨ４，０７ｇ、ジョーシアカオリンＣｏ、のｔｌＦ
カオリンを６５０°Ｃで３時間加熱して得たメタ力１ オリナイト３３．８ｇ、実施例３で用いたのと同じケイ
酸カリウム１３０．５ｇ及び水１８１．７ｇとを混合し
て、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成； に２０：八βｚ（ｈ −１，４ ＳｉＯ□： ＡｌｚＣｈ ６． ０ １１□ｏ：ＡＩ！ｚｏ３ １００ を有するスラリーを調製した。７５ｍｌのステンレスス
チール製チューブに、このスラリーを２７３満たし、１
６０℃で５日間反応させた。生成物を濾過し、洗浄し、
乾燥して、高純度のゼオライトＬを得た。
カオリンを６５０°Ｃで３時間加熱して得たメタ力１ オリナイト３３．８ｇ、実施例３で用いたのと同じケイ
酸カリウム１３０．５ｇ及び水１８１．７ｇとを混合し
て、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成； に２０：八βｚ（ｈ −１，４ ＳｉＯ□： ＡｌｚＣｈ ６． ０ １１□ｏ：ＡＩ！ｚｏ３ １００ を有するスラリーを調製した。７５ｍｌのステンレスス
チール製チューブに、このスラリーを２７３満たし、１
６０℃で５日間反応させた。生成物を濾過し、洗浄し、
乾燥して、高純度のゼオライトＬを得た。
実施例８
ＫＯ１＋ ６． ５ ｇ、 ＩＦカカオンを６５０℃で
３時間加熱して得たメタカオリン３６．７ｇ、実施例３
と同じケイ酸カリウム１４５ｇ及び水２５４ｇとを混合
して、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成
： に２０： 八β２０３ １．５ Ｓｉ（ｈ： Ａ Ｉ！ ２０３ ６ Ｑ つ １１□Ｏ：Ａ＃２０ｓ １１９ を有するスラリーを調製した。スラリーを均質にした後
、オートクレーブに入れて密封し、１６０℃で６日間熟
成した後、オートクレーブを冷却し、生成物を濾過し、
洗浄した。ここで得られた結晶したゼオライトは、高結
晶性で、酸化物のモル比として表わしたときに、ｌｈｏ
： Ａｌ１ｚｌｈ ：５．３２Ｓｉ０２の組成を有し
ていた。
３時間加熱して得たメタカオリン３６．７ｇ、実施例３
と同じケイ酸カリウム１４５ｇ及び水２５４ｇとを混合
して、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成
： に２０： 八β２０３ １．５ Ｓｉ（ｈ： Ａ Ｉ！ ２０３ ６ Ｑ つ １１□Ｏ：Ａ＃２０ｓ １１９ を有するスラリーを調製した。スラリーを均質にした後
、オートクレーブに入れて密封し、１６０℃で６日間熟
成した後、オートクレーブを冷却し、生成物を濾過し、
洗浄した。ここで得られた結晶したゼオライトは、高結
晶性で、酸化物のモル比として表わしたときに、ｌｈｏ
： Ａｌ１ｚｌｈ ：５．３２Ｓｉ０２の組成を有し
ていた。
実施例９
カオリンから得たメタカオリン８１ｇ、実施例３と同じ
ケイ酸カリウム５１７．２ｇ、８５％ＫＯＨ２５，７ｇ
及び水３７５．４ｇをガラス製反応容器に入れて混合し
、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成： に２０：八ρｔ（ｈ ２．５ Ｓｉ０□： Ａｊ！ｚｏｓ ８． ５ ＨｚＯ： Ａ１１ｚＯ３１１０ を有するスラリーを調製した。この混合物を、加熱マン
トルを用いておだやかに沸騰させた。この反応容器には
、コンデンサー、温度計及び攪拌機３ ｔ が付いており、ゆっくり攪拌しながら、１００℃で６日
間反応させた。濾過、洗浄及び１００℃で乾燥した後、
結晶生成物をＸ線回折で分析したところ、Ｌ型の純粋な
ゼオライトであった。走査電子顕微鏡から、これは０．
１〜０．２ミクロンの斜方晶の微結晶の凝集体であるこ
とがわかった。
ケイ酸カリウム５１７．２ｇ、８５％ＫＯＨ２５，７ｇ
及び水３７５．４ｇをガラス製反応容器に入れて混合し
、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成： に２０：八ρｔ（ｈ ２．５ Ｓｉ０□： Ａｊ！ｚｏｓ ８． ５ ＨｚＯ： Ａ１１ｚＯ３１１０ を有するスラリーを調製した。この混合物を、加熱マン
トルを用いておだやかに沸騰させた。この反応容器には
、コンデンサー、温度計及び攪拌機３ ｔ が付いており、ゆっくり攪拌しながら、１００℃で６日
間反応させた。濾過、洗浄及び１００℃で乾燥した後、
結晶生成物をＸ線回折で分析したところ、Ｌ型の純粋な
ゼオライトであった。走査電子顕微鏡から、これは０．
１〜０．２ミクロンの斜方晶の微結晶の凝集体であるこ
とがわかった。
又、化学分析より、このものは、酸化物のモル比として
表わしたときに、０．９８ Ｋ、Ｏ：＾ｊ！ｚＣｈ：５
．５４ Ｓｆ０□の組成を有していることがわかった。
表わしたときに、０．９８ Ｋ、Ｏ：＾ｊ！ｚＣｈ：５
．５４ Ｓｆ０□の組成を有していることがわかった。
実施例１０
ＫＯＨ６，６ｇ、メタカオリン２８．８ｇ、実施例３と
同じケイ酸カリウム１８２ｇ及び水１３２．７ｇとを混
合し、均質化して、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の組成： に２０ ： Ａｊ２ｚＯａ ２． ８８Ｓｉｏｔ： Ａ
ｆｆｚ（ｈ １０ １１□０：＾ｌ１２０３１１０ を有するスラリーを調製した。このスラリー５０ｇを７
５ｍＪのステンレススチールチューブオートクレーブに
入れ１６０℃で反応させ、残りをテ４ ドラフルオロエチレンシャーに入れ、これをオーブンに
入れて１００℃で加熱した。５日間１６０℃で反応させ
た後、酸化物のモル比として表わしたときに、０．９５
ＫｚＯ： Ａ Ｉ！ ｚｏｉ：５．２６ Ｓｉ０□の
組成を有する高結晶質のＬ型ゼオライトが得られた。
同じケイ酸カリウム１８２ｇ及び水１３２．７ｇとを混
合し、均質化して、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の組成： に２０ ： Ａｊ２ｚＯａ ２． ８８Ｓｉｏｔ： Ａ
ｆｆｚ（ｈ １０ １１□０：＾ｌ１２０３１１０ を有するスラリーを調製した。このスラリー５０ｇを７
５ｍＪのステンレススチールチューブオートクレーブに
入れ１６０℃で反応させ、残りをテ４ ドラフルオロエチレンシャーに入れ、これをオーブンに
入れて１００℃で加熱した。５日間１６０℃で反応させ
た後、酸化物のモル比として表わしたときに、０．９５
ＫｚＯ： Ａ Ｉ！ ｚｏｉ：５．２６ Ｓｉ０□の
組成を有する高結晶質のＬ型ゼオライトが得られた。
１００℃で反応させたものは、５日、７日及び１２日後
にサンプリングした。これらのサンプルすべて高結晶質
のＬ型ゼオライトであり、反応１２日のものでも不純物
がなかった。７日後にサンプリングしたものは酸化物の
モル比として表わしたときに、０．９８ ＫｚＯ ：
ＡｌｌｚＯ３： ５．５４ Ｓｉ０□の組成を有してい
た。
にサンプリングした。これらのサンプルすべて高結晶質
のＬ型ゼオライトであり、反応１２日のものでも不純物
がなかった。７日後にサンプリングしたものは酸化物の
モル比として表わしたときに、０．９８ ＫｚＯ ：
ＡｌｌｚＯ３： ５．５４ Ｓｉ０□の組成を有してい
た。
実施例１１
１ガロンのホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーに蒸留水
３００ｇと、ｐ． Ｑ． Ｃｏｒｐ．のＫＳｉｌ＃６ケ
イ酸カリウム１４３０ｇを入れ、次に冷却したアルミン
酸カリウム溶液（水２００ｇとに０１１ ・１／２ Ｉ
Ｉ□０１３１ｇを含むン容液にアルコア（八ｌｃｏａ）
Ｃ３１アルミナ（ Ａｊ！ｚ（１＋ ： ３１１□０）
１０８．５ｇを還流しながら溶解させたもの）をゆっく
りと加え、次の５ 化学量論量の組成： ３に２０： 八ｊ！ ２ｏｆｆ： ９ Ｓｉ０□：１３
５１１□０を調製した。徹底的に攪拌した後、攪拌しな
がら、蒸留水２００ｇにＨ２ＳＯ４ （ ９ ８％）８
７．３ｇを入れた溶液をゆっくりと添加した。完全に均
一になった後、このゲルを５００ｍ７！のテフロンジャ
ーに入れ、１００℃のエアーオーブンに入れた。
３００ｇと、ｐ． Ｑ． Ｃｏｒｐ．のＫＳｉｌ＃６ケ
イ酸カリウム１４３０ｇを入れ、次に冷却したアルミン
酸カリウム溶液（水２００ｇとに０１１ ・１／２ Ｉ
Ｉ□０１３１ｇを含むン容液にアルコア（八ｌｃｏａ）
Ｃ３１アルミナ（ Ａｊ！ｚ（１＋ ： ３１１□０）
１０８．５ｇを還流しながら溶解させたもの）をゆっく
りと加え、次の５ 化学量論量の組成： ３に２０： 八ｊ！ ２ｏｆｆ： ９ Ｓｉ０□：１３
５１１□０を調製した。徹底的に攪拌した後、攪拌しな
がら、蒸留水２００ｇにＨ２ＳＯ４ （ ９ ８％）８
７．３ｇを入れた溶液をゆっくりと添加した。完全に均
一になった後、このゲルを５００ｍ７！のテフロンジャ
ーに入れ、１００℃のエアーオーブンに入れた。
３日後にこのものは、４６％のゼオライトＬになり、Ｘ
線回折の結果から極めて高純度のゼオライトＬであって
、１．０３に．Ｏ ：Ａ Ｉ！ ｚ０３：５．２６Ｓｉ
Ｏｚ の化学組成を有し、４３６％／ｇのＢＥＴ Ｎ．
表面積を有するものであった。走査電子顕微鏡から、こ
のゼオライトしは、０．０５〜０．１ミクロンの直径を
有する結晶が凝集した０．４ミクロンの径を有する凝集
体であった。
線回折の結果から極めて高純度のゼオライトＬであって
、１．０３に．Ｏ ：Ａ Ｉ！ ｚ０３：５．２６Ｓｉ
Ｏｚ の化学組成を有し、４３６％／ｇのＢＥＴ Ｎ．
表面積を有するものであった。走査電子顕微鏡から、こ
のゼオライトしは、０．０５〜０．１ミクロンの直径を
有する結晶が凝集した０．４ミクロンの径を有する凝集
体であった。
実施例１２
本実施例は、結晶種を用いた効果を示すものである。
１ガロンのホバートミキサー中で、 ＫＯＦＩ・１／２
１１□０ １ ０ ０． ７ ｇ， ＡｎｚＯ＋・３１
ｈ０８１％、Ｐ。
１１□０ １ ０ ０． ７ ｇ， ＡｎｚＯ＋・３１
ｈ０８１％、Ｐ。
６
Ｑ． Ｃｏｒｐ．のケイ酸カリウムであるＫＳｉ１６を
１ ４ ６ ９ ｇ， ａｌｕｍ （Ａｊ！ｚ（Ｓｏｔ
）＋ １７Ｈｚｏ）１２６．４ ｇ及び水７２３ｇを実
施例１１と同様な方法で混合し、スラリーＡを調製した
。徹底的に均質化した後、これを６ガロンのポリプロピ
レンカンに入れた。次に同様の第２のバッチを調製し、
これを、このカンに加え、それから１００℃のエアーオ
ーブンに入れた。この全組成物は、化学量論量の３に２
０：八１２ ｚｏｓ： ９Ｓｉ０ｚ： １３５ ＨｚＯ
の組成を有する。
１ ４ ６ ９ ｇ， ａｌｕｍ （Ａｊ！ｚ（Ｓｏｔ
）＋ １７Ｈｚｏ）１２６．４ ｇ及び水７２３ｇを実
施例１１と同様な方法で混合し、スラリーＡを調製した
。徹底的に均質化した後、これを６ガロンのポリプロピ
レンカンに入れた。次に同様の第２のバッチを調製し、
これを、このカンに加え、それから１００℃のエアーオ
ーブンに入れた。この全組成物は、化学量論量の３に２
０：八１２ ｚｏｓ： ９Ｓｉ０ｚ： １３５ ＨｚＯ
の組成を有する。
同じ化学量論量の組成を有するスラリーＢを２日後に調
製したが、このものは、次の組成：１、 ４ ５ ０
ｇ Ｋｏｊｉ・１／２ｕｚ。
製したが、このものは、次の組成：１、 ４ ５ ０
ｇ Ｋｏｊｉ・１／２ｕｚ。
１ １ ６ ７ ｇ Ａ／２０ｓ ・３日ｇＯ （Ａｌ
ｃｏａ Ｃ３１）２ １、１ ４ ７ ｇ Ｋ Ｓｉ１
６ （Ｐ． Ｑ． Ｃｏｒｐ）１ ８ ２ ０ ｇ ａ
ｌｕｍ （八ｊ！ ｚ （Ｓｏｔ） ３ ・ １７Ｈ２
０）１０、４１６ｇ Ｈ２Ｏ を有する大サイズのバッチ（３６ｋｇ）である。実施例
１１に記載したのと同じ一般的な方法で市販のホバート
ミキサーに入れて混合した後、このゲ３フ ルを２つの６ガロンポリプロピレンカンに２等分した。
ｃｏａ Ｃ３１）２ １、１ ４ ７ ｇ Ｋ Ｓｉ１
６ （Ｐ． Ｑ． Ｃｏｒｐ）１ ８ ２ ０ ｇ ａ
ｌｕｍ （八ｊ！ ｚ （Ｓｏｔ） ３ ・ １７Ｈ２
０）１０、４１６ｇ Ｈ２Ｏ を有する大サイズのバッチ（３６ｋｇ）である。実施例
１１に記載したのと同じ一般的な方法で市販のホバート
ミキサーに入れて混合した後、このゲ３フ ルを２つの６ガロンポリプロピレンカンに２等分した。
次にこのカンのそれぞれに対して、２日間高温で熟成さ
れて、少量のゼオライトＬの結晶ができているスラリー
ＡＩ８００ｇを加えた。徹底的に混合した後、２つの６
ガロンカンを密封し、９８℃のエアーオーブンに入れた
。６６時間反応させた後、容器を冷却し、内容物を濾過
し、洗浄した．Ｘ線回折分析から、２つのサンプルとも
、すぐれたゼオライトしてあり、次の化学組成：サンプ
ル１ １．０４ Ｋ２Ｏ： Ａ１ｇｏ３： ５．３ Ｓ
ｉＯ□サンプル を有し、ＢＥＴ Ｎ． 表面積は、サンプル１が２９１
ｒｙｆ／ｇ、サンプル２が３０５ｒｄ／ｇであった。こ
の２つのサンプルを再び蒸留水を用いてスラリーとし、
＋ＩＣ７！を数滴加えてｐｌ＋を８．５に合わせた後、
濾過し、１１０℃で乾燥した。化学分析の結果、Ｓｉ／
Ａ １比は変化しなかったが、Ｋ／Ａ ７！比は、サン
プル１が０．９８、サンプル２が１．０であった。
れて、少量のゼオライトＬの結晶ができているスラリー
ＡＩ８００ｇを加えた。徹底的に混合した後、２つの６
ガロンカンを密封し、９８℃のエアーオーブンに入れた
。６６時間反応させた後、容器を冷却し、内容物を濾過
し、洗浄した．Ｘ線回折分析から、２つのサンプルとも
、すぐれたゼオライトしてあり、次の化学組成：サンプ
ル１ １．０４ Ｋ２Ｏ： Ａ１ｇｏ３： ５．３ Ｓ
ｉＯ□サンプル を有し、ＢＥＴ Ｎ． 表面積は、サンプル１が２９１
ｒｙｆ／ｇ、サンプル２が３０５ｒｄ／ｇであった。こ
の２つのサンプルを再び蒸留水を用いてスラリーとし、
＋ＩＣ７！を数滴加えてｐｌ＋を８．５に合わせた後、
濾過し、１１０℃で乾燥した。化学分析の結果、Ｓｉ／
Ａ １比は変化しなかったが、Ｋ／Ａ ７！比は、サン
プル１が０．９８、サンプル２が１．０であった。
ＢＥＴ Ｎｚ 表面積は、それぞれ３８０イ／ｇ、３７
５ｒｄ／ｇに向上した。走査電子顕微鏡分析から、両８ 方のサンプルとも、直径が０．１ミクロン以下の微結晶
が凝集した０、１〜１ミクロンの凝集体であった。
５ｒｄ／ｇに向上した。走査電子顕微鏡分析から、両８ 方のサンプルとも、直径が０．１ミクロン以下の微結晶
が凝集した０、１〜１ミクロンの凝集体であった。
実施例１３
ＫＯＨ・］／２ＨｚＯＬ ８． ２ ｇと水２２ｇの溶
液に、初めにＡｊｉ！２（ｈ ： ３Ｈ２０１５，０９
ｇを還流下で溶解し、得られた透明な液を室温に冷却し
、次にＫＳｉ＋６ケイ酸カリウム（ＫＺＯ１２，５％、
５ｔＯｚ２６．３％）２６７．６５ｇを混合して、化学
量論量の組成： ２．４ＫｚＯ：Ａ １ ｔｏｙ： ８ ＳｉＯ□： １
３５１１．０を有する反応混合物を調製した。この混合
物を均質にした後、これに対して、水４８ｇにＡ ｊ！
ｔ （５０４） ３・１７ＨｚＯ３２，１ｇを溶解し
た溶液を、攪拌しながら添加し、次に実施例１２におい
て述べた部分的に結晶したバッチ（スラリーＡ）５０ｇ
を加えた。続いてゲルの全重量が５００ｇになるように
水を加えた後、再びゲルを均質にし、５００ｍ１ｔのテ
フロンジャーに入れて密封した。
液に、初めにＡｊｉ！２（ｈ ： ３Ｈ２０１５，０９
ｇを還流下で溶解し、得られた透明な液を室温に冷却し
、次にＫＳｉ＋６ケイ酸カリウム（ＫＺＯ１２，５％、
５ｔＯｚ２６．３％）２６７．６５ｇを混合して、化学
量論量の組成： ２．４ＫｚＯ：Ａ １ ｔｏｙ： ８ ＳｉＯ□： １
３５１１．０を有する反応混合物を調製した。この混合
物を均質にした後、これに対して、水４８ｇにＡ ｊ！
ｔ （５０４） ３・１７ＨｚＯ３２，１ｇを溶解し
た溶液を、攪拌しながら添加し、次に実施例１２におい
て述べた部分的に結晶したバッチ（スラリーＡ）５０ｇ
を加えた。続いてゲルの全重量が５００ｇになるように
水を加えた後、再びゲルを均質にし、５００ｍ１ｔのテ
フロンジャーに入れて密封した。
このジャーを１００℃のエアーオーブンに入れ、９
・ 一定期間ごとにサンプリングした。６．５日後に最
大の結晶化が行なわれた。Ｘ線回折分析の結果から、す
ぐれたゼオライトＬと微量のフィリプサイトができてい
ることがわかった。生成物の化学組成は、１．０５に、
ｏ ：八（ｌ ｚｆｌｌ＋：５．６ＳｉＯｚ ”？：あ
った。走査電子顕微鏡分析から、試料は、０．１ミクロ
ン以下の結晶が凝集した０、３〜１ミクロンの凝集体で
あった。
大の結晶化が行なわれた。Ｘ線回折分析の結果から、す
ぐれたゼオライトＬと微量のフィリプサイトができてい
ることがわかった。生成物の化学組成は、１．０５に、
ｏ ：八（ｌ ｚｆｌｌ＋：５．６ＳｉＯｚ ”？：あ
った。走査電子顕微鏡分析から、試料は、０．１ミクロ
ン以下の結晶が凝集した０、３〜１ミクロンの凝集体で
あった。
以上のように、本発明は、最初に供給するカチオンとし
て、カリウムを用い、場合によってはナトリウムを用い
て、化学量論的な合成を伴うＬ型ゼオライトの製造方法
を提供するものである。
て、カリウムを用い、場合によってはナトリウムを用い
て、化学量論的な合成を伴うＬ型ゼオライトの製造方法
を提供するものである。
０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１１ 酸化物のモル比として表わしたときに、次の範
囲の組成： １．０〜１．１Ｍｚ０：Ａ ／ ｚｏｚ：５．０〜７
Ｓｉ０．：ｌ〜６１１□０（ここで、Ｍは、カリウム又
は、カリウムとナトリウムとの混合物であって、ナトリ
ウムの量がこの混合物の３０モル％以下であるものを示
す。） を有する結晶性で、カリウムを含有するゼオライトを製
造するにあたり、次の工程： （ａ） 水、ケイ酸カリウム、アルミナ源、ＫＯＨ。 ＫＯＪＩとＮａ０Ｉｌとの合計量を基準として約３０モ
ル％以下のＮａＯＨとを含有し、酸化物のモル比として
表わしたときに、次の範囲の組成：に２０ ：Ａ ｌ−
ｚｏａ １．．０−〜−１．３Ｎａ２Ｏ：Ａ１２ＪＩ
ｔ’ Ｏ〜１． ０Ｓｉ０□：Ａｊ、０３１ ５〜１２ ■２０ ：八７！、ｏ、 ８０〜１４０を有する反応混
合物を調製し、 （ｂ） この反応混合物を実質的に均質化し、ゼオライ
トの結晶が形成されるまで、約８０〜２６０℃で、約１
〜１０日間保持する、工程を有することを特徴とする該
ゼオライトの製造方法。 （２）反応混合物中にＮ ａ ＯＩ（が存在しない特許
請求の範囲第（１１項記載の製造方法。 （３）ゼオライトの結晶を収集する特許請求の範囲第（
１１項記載製造方法。 （４） （ａ）工程の後であって１、（ｂ）工程の前に
、反応混合物を十分混合して、実質的に均質にさせる特
許請求の範囲第（１１項記載の製造方法。 （５）アルミナ源が焼成カオリン又は焼成ハロイサイト
である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （６）アルミナ源がメタカオリンである特許請求の範囲
第（１）項記載の製造方法。 （７）反応混合物を８０〜１００℃に保持する特許請求
の範囲第（１）項記載の製造方法。 （８１（ｂ）工程の前に、シリカとアルミナの重量を基
準として、０．１〜２０％の量のＬ型ゼオライトの微結
晶を反応混合物に添加する特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。 （９１（ｂ）工程の前に、反応混合物を、約１０〜１０
０°Ｃで約６時間〜６日間保持する特許請求の範囲第（
１）項記載の製造方法。 ｆｉｌ 酸化物のモル比として表わしたときに、次の範
囲の組成： ■、０〜１．１ＫｚＯ：Ａ Ａ’ ２０３７５〜７Ｓｉ
Ｏｚ： １〜６１ｈＯを有し、結晶性で、カリウムを含
有するゼオライトを製造するにあたり、次の工程： （ａ）ｇｏＨ，水、ケイ酸カリウム及びメタカオリンを
含有し、酸化物のモル比として表わしたときに次の範囲
の組成： に２０：ΔＡｚＯ＋ １．０〜３．０ ＳｉＯ□：＾ｅ ２０３ ５〜９ １１□ｏ ：ＡｆｆＪｓ １１０〜１４０を有する反応
混合物を調製し、 （ｂ） この反応混合物を十分混合して、実質的に均質
な混合物とし、 （Ｃ） ゼオライトの結晶が形成するのに十分な時間、
この反応混合物を８０〜１００℃で自然増の圧力下に保
持する、 工程を有することを特徴とする該ゼオライトの製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55089683A | 1983-11-10 | 1983-11-10 | |
| US550896 | 1983-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127225A true JPS60127225A (ja) | 1985-07-06 |
| JPH052610B2 JPH052610B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=24199019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236576A Granted JPS60127225A (ja) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Ｌ型ゼオライトの化学量論的製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0142349B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60127225A (ja) |
| AT (1) | ATE60029T1 (ja) |
| CA (1) | CA1236817A (ja) |
| DE (1) | DE3483946D1 (ja) |
| ES (1) | ES8606197A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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