JP3678790B2 - フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関し、さらに詳しくは、短時間で、結晶化度が高く、シリカ／アルミナ モル比の高いフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ／アルミナ モル比（以下、ケイバン比ということがある）が４．５以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。フォージャサイト型ゼオライトの耐酸性、耐水熱性、耐熱性などは、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）に大きく依存し、ケイバン比が高い程これらの性質は優れていることが知られているため、高ケイバン比フォージャサイト型ゼオライトが望まれている。
【０００３】
一方、フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来より種子を使用する方法が行なわれており、例えば、特開昭５２−９４８９９号広報には、（ａ）１２〜１９Ｎａ2Ｏ：１〜１０Ａｌ2Ｏ3：１２〜１９ＳｉＯ2：２２０〜９００Ｈ2Ｏなるモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４〜７ＳｉＯ2：４０〜２００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を、結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄しそして乾燥することを特徴とする、フォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以上の高ケイバン比フォージャサイト型ゼオライトを製造するには、非常に長時間を要し、しかも、結晶化度の高いフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【０００４】
高ケイバン比フォージャサイト型ゼオライトの製造方法としては、例えば、特公平５−６８４１０号公報には、シリカ源としてシリカゾルを用いてＹ型ゼオライト（フォージャサイト型ゼオライトに属する）を製造するに際し、シリカゾルを２段階で添加して特定な組成範囲にある反応混合物を調製し、これから結晶を析出させることにより、高ケイバン比で高純度のＹ型ゼオライトを形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６１−９１０１３号公報には、シリカ、アルミナ、苛性ソーダおよび水からなる特定範囲のモル比を有する水性反応混合物を、室温で３〜２４時間熟成したのち、９０〜１１０℃の温度に維持し、生成するゼオライト結晶を母液から分離して高シリカ含有熱安定性フォージャサイト型ゼオライトを製造する方法が記載されている。
しかし、従来の方法では、高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを製造するためには、水性反応混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を、得られるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に比較して非常に高くしなければならず、また、結晶化するのに長時間を要するという問題点があった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、結晶度が高く、耐熱性、耐酸性などに優れた高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを短時間で経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、特定の種子を使用し、特定の酸化物モル組成比を有するゲル状反応混合物から高品質のフォージャサイト型ゼオライトを安定して製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】
本発明は、
（ａ）シリカ源として珪酸ソーダ、アルミナ源としてアルミン酸ソーダおよびアルカリ源として水酸化ナトリウムを酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１７±３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１７±３
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００〜３，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲になるように混合して得られた液状反応混合物を１０〜６０℃の温度で２〜４８時間、撹拌することなく熟成して調製されたゲル状物を含有しない透明な水溶液と、
（ｂ）シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１．５〜４．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５〜１６
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８０〜５００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状反応混合物とを混合し、
（ｃ）得られた混合物をオートクレーブ内において１００〜１５０℃の温度で結晶化に充分な時間熟成する、
ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
【０００８】
前記透明な水溶液（以下種子ということがある）は、酸化物モル組成比で
の範囲にあるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との液状反応混合物を、好ましくは１０〜６０℃の温度、さらに好ましくは、２０〜４０℃の温度で、好ましくは１時間以上さらに好ましくは２〜４８時間、好ましくは撹拌することなく熟成して調製されたゲル状物を含有しない透明な水溶液である。
【０００９】
該透明な水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、かつ、ゲル状物を含有しないアルミノシリケートの低重合物からなる透明な水溶液であることが重要である。種子の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、あるいは、前述の範囲内であってもゲル状物を含有し透明性の悪い水溶液である場合には、本発明の所望の効果が得られない。
【００１０】
本発明でのゲル状物を含有しない透明な水溶液とは、該水溶液を回転数３，５００ｒｐｍの遠心分離器にて１０分間処理した際に、沈殿した固形分の量が０．１ｖｏｌ％以下で、該水溶液の波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である溶液をいう。ここで光透過率とは、厚さ１ｃｍの水に於ける波長５００ｎｍの透過率を１００％とした場合に該水溶液の同波長光の透過率の相対値をいう。
【００１１】
本発明では、通常の方法でシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を水に混合溶解して液状反応混合物を調製することができ、シリカ源としては、珪酸ソーダを使用し、アルミナ源としては、アルミン酸ソーダを使用し、また、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムを使用する。
【００１２】
本発明で使用するゲル状反応混合物は、前述の通常使用されるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を使用して、酸化物モル組成比が
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．５〜４．０ 好ましくは２〜３．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝５〜１６ 好ましくは８〜１２
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０〜５００ 好ましくは１００〜２００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲になるように調製する。例えば、シリカゾルに珪酸ソーダとアルミン酸ソーダの水溶液を添加する方法、珪酸ソーダの水溶液にアルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムの水溶液を添加する方法、珪酸ソーダに鉱酸を添加してゲルを生成させた後、これに、アルミン酸ソーダを添加することもできればアルミン酸ソーダと珪酸ソーダを混合した後、これに鉱酸を添加して、通常の方法によりゲル状反応混合物を調製することができる。
【００１３】
本発明では、前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液と、前述の酸化物モル組成の範囲にあるゲル状反応混合物を混合することが重要である。ゲル状反応混合物が前述の範囲外である場合には、得られた混合物を１００℃以上の高温で熟成して結晶化するとＰ型ゼオライトやグメリナイトなどのゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液と前述のゲル状反応混合物との混合割合はゲル状物を含有しない透明な水溶液中のＡｌ2Ｏ3とゲル状反応混合物中のＡｌ2Ｏ3とのモル比が０．００５／１〜０．３／１の範囲であることが望ましい。この混合割合が０．００５／１を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また０．３／１を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ源を多量に使用することになり経済的でない。
【００１４】
本発明では、前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液と前述のゲル状反応混合物とを混合して得られた混合物を周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般には８０℃以上の温度で１〜２００時間、間欠的に撹拌しながら加熱熟成する。本発明では、ゼオライトの結晶化を短時間で行うため、該混合物をオートクレーブにて１００〜１５０℃の温度で加熱熟成することが望ましい。
【００１５】
従来のフォージャサイト型のゼオライトの製造方法では、結晶化時間を短縮するためにオートクレーブなどにて１００〜１５０℃の温度で加熱熟成すると、フォージャサイト型ゼオライトの外に、Ｐ型ゼオライトやグメリナイトが副生して結晶化度、比表面積の高いフォージャサイト型ゼオライトが得られなかった。そのため比較的低い温度で熟成しなければならず、特に高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを製造するためには長時間を要していた。
【００１６】
本発明の方法により、オートクレーブ内で１００〜１５０℃の温度で加熱熟成してもＰ型ゼオライトやグメリナイトが副生することなく結晶化度、比表面積が高く品質の良い高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを短時間で製造することができるというのは驚くべきことである。
【００１７】
加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。
【００１８】
本発明の方法により得られたフォージャサイト型ゼオライトは、不純物が少なく、結晶化度、比表面積が高く、ケイバン比が４．５〜７．０の範囲で得られるので、吸着剤や触媒などの用途に好適に利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら２２．８８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１８２．４ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子４４５０ｇ中に加えた。この時ゲル状物の発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７．８
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３３０
である。これを約１時間撹拌した後３０℃で１２時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）を得た。この溶液を３５００ｒｐｍの遠心分離器で１０分間処理した際の沈殿した固形分量（以下遠沈の量という）は０．０５ｖｏｌ％以下で該水溶液の波長５００ｎｍにおける透過率は８５．３％であった。なお透過率は分光光度計Ｕ−２００（日立製作所製）で測定した。
一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇに純水８６０．９ｇ、固形シリカ２５１．５ｇを加え十分撹拌混合した。これに、撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４５５．５ｇを加え、均一になるまで十分混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物ヒドロゲルの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝８．４３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０３．９
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）１４２．９ｇを加え３時間室温で撹拌混合した。これをオートクレーブに移して１３０℃で５時間加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷したのち、反応混合物を取り出し濾過、洗浄、乾燥を行ないフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を得た。
このゼオライトについてＸ線回折により結晶度、格子定数、化学分析による組成、Ｂ．Ｅ．Ｔ法による比表面積を求めた。その結果を表１に示す。また図１にＸ線回折パターンを示す。これらに示すように副生物を含まない高純度のフォージャサイト型ゼオライトが得られた。
【００２０】
実施例２
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら１７．４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３８３６．９ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３５００ｇ中に加えた。この時のゲル状物の発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４．０
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００
である。これを約１時間撹拌した後３０℃で６時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）を得た。この溶液の遠沈の量は０．０５ｖｏｌ％以下で波長５００ｎｍにおける透過率は９２．１％であった。一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１８３．５ｇに純水１０２６．１ｇ、固形シリカ２８４．３ｇを加え十分撹拌混合した。これに、撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４６１．３ｇを加え、均一になるまで十分混合した。
このようにして得られたゲル状反応混合物（ヒドロゲル）の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．５
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）２７．１ｇを加え、３時間室温で撹拌混合した。これを９５℃で５時間加温熟成を行なった。熟成終了後、濾過、洗浄、乾燥を行ない、フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を得た。このゼオライトの性状を表１に示す。
【００２１】
実施例３
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら４．２８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１４９４８．２ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５０００．０ｇ中に加えた。この時のゲルの発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝２０．０
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００
である。これを約１時間撹拌した後、３０℃で２４時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）を得た。この溶液の遠沈の量は０．０５ｖｏｌ％以下で波長５００ｎｍにおける透過率は８９．７％であった。
一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子２０３６．４ｇに純水３３５３．７ｇ、固形シリカ３８６．４ｇを加え、十分撹拌混合した。これに撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４１７．２ｇを加え、均一になるまで十分混合した。このヒドロゲルの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５．３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）２０４１．２ｇを加え、３時間室温で撹拌混合した。これをオートクレーブに移して１１０℃で４８時間加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行ないフォージャサイト型ゼオライト（Ｃ）を得た。
【００２２】
比較例１
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら４３．８８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９９１．８ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子２５００ｇ中に加えた。この時のゲルの発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０．０ （本発明範囲外）
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８３．６ （本発明範囲外）
である。これを３０℃で３時間、撹拌しながら熟成し、フォージャサイト前駆体溶液を得た。この溶液の遠沈の量は０．０５ｖｏｌ％以下で波長５００ｎｍでの透過率は８８．２％であった。
一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇに純水８６０．９ｇ、固形シリカ２５１．５ｇを加え、十分撹拌混合した。これに、撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４５５．５ｇを加え、均一になるまで十分混合した。
このようにして得られたゲル状反応混合物（ヒドロゲル）の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝８．４３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０３．９
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のフォージャサイト前駆体溶液８７．４ｇを加え、３時間室温で撹拌混合した。これをオートクレーブに移して１３０℃で５時間加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行ないフォージャサイト型ゼオライト（Ｄ）を得た。表１、図２矢印に示したように副生物のＰ型ゼオライトが生成しており結晶度の低いものしか得られなかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
本発明の実施態様を以下に列挙する
１．（ａ）酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７±３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７±３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００〜３，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状物を含有しない透明な水溶液と、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．５〜４．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝５〜１６
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０〜５００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状反応混合物を混合し、
（ｃ）得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する、
ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
２．前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液とゲル状反応混合物との混合割合が、透明な水溶液中のＡｌ2Ｏ3とゲル状反応混合物中のＡｌ2Ｏ3とのモル比が０．００５：１〜０．３：１の範囲である前項１記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
３．前記混合物をオートクレーブ内において１００〜１５０℃の温度で結晶化に充分な時間熟成するものである前項１または２記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
４．前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液の酸化物モル組成比が
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１６±２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７±２
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜１，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
である前項１，２または３記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。５．前記ゲル状反応混合物の酸化物モル組成比が
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜３．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝８〜１２
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１００〜２００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
である前項１，２，３または４記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
６．前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を所定の酸化物モル組成比になるように混合して得られた液状反応混合物を、１０〜６０℃の温度で１時間以上熟成して得られたものである前項１，２，３，４または５記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
７．前記熟成が撹拌しない条件で行われたものである前項６記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【００２５】
【効果】
本発明により、熟成温度を１００〜１５０℃と高くしても、副生物が生成しないので、高純度でシリカ／アルミナ モル比（ケイバン比）が４．５〜７．０と高いフォージャサイト型ゼオライトを短時間で製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１により得られた高純度フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【図２】比較例１により得られた不純物（矢印）を含有するフォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【産業上の利用分野】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関し、さらに詳しくは、短時間で、結晶化度が高く、シリカ／アルミナ モル比の高いフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ／アルミナ モル比（以下、ケイバン比ということがある）が４．５以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。フォージャサイト型ゼオライトの耐酸性、耐水熱性、耐熱性などは、ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）に大きく依存し、ケイバン比が高い程これらの性質は優れていることが知られているため、高ケイバン比フォージャサイト型ゼオライトが望まれている。
【０００３】
一方、フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来より種子を使用する方法が行なわれており、例えば、特開昭５２−９４８９９号広報には、（ａ）１２〜１９Ｎａ2Ｏ：１〜１０Ａｌ2Ｏ3：１２〜１９ＳｉＯ2：２２０〜９００Ｈ2Ｏなるモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４〜７ＳｉＯ2：４０〜２００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を、結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄しそして乾燥することを特徴とする、フォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以上の高ケイバン比フォージャサイト型ゼオライトを製造するには、非常に長時間を要し、しかも、結晶化度の高いフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【０００４】
高ケイバン比フォージャサイト型ゼオライトの製造方法としては、例えば、特公平５−６８４１０号公報には、シリカ源としてシリカゾルを用いてＹ型ゼオライト（フォージャサイト型ゼオライトに属する）を製造するに際し、シリカゾルを２段階で添加して特定な組成範囲にある反応混合物を調製し、これから結晶を析出させることにより、高ケイバン比で高純度のＹ型ゼオライトを形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６１−９１０１３号公報には、シリカ、アルミナ、苛性ソーダおよび水からなる特定範囲のモル比を有する水性反応混合物を、室温で３〜２４時間熟成したのち、９０〜１１０℃の温度に維持し、生成するゼオライト結晶を母液から分離して高シリカ含有熱安定性フォージャサイト型ゼオライトを製造する方法が記載されている。
しかし、従来の方法では、高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを製造するためには、水性反応混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を、得られるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に比較して非常に高くしなければならず、また、結晶化するのに長時間を要するという問題点があった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、結晶度が高く、耐熱性、耐酸性などに優れた高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを短時間で経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、特定の種子を使用し、特定の酸化物モル組成比を有するゲル状反応混合物から高品質のフォージャサイト型ゼオライトを安定して製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】
本発明は、
（ａ）シリカ源として珪酸ソーダ、アルミナ源としてアルミン酸ソーダおよびアルカリ源として水酸化ナトリウムを酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１７±３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１７±３
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００〜３，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲になるように混合して得られた液状反応混合物を１０〜６０℃の温度で２〜４８時間、撹拌することなく熟成して調製されたゲル状物を含有しない透明な水溶液と、
（ｂ）シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１．５〜４．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５〜１６
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８０〜５００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状反応混合物とを混合し、
（ｃ）得られた混合物をオートクレーブ内において１００〜１５０℃の温度で結晶化に充分な時間熟成する、
ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
【０００８】
前記透明な水溶液（以下種子ということがある）は、酸化物モル組成比で
【０００９】
該透明な水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、かつ、ゲル状物を含有しないアルミノシリケートの低重合物からなる透明な水溶液であることが重要である。種子の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、あるいは、前述の範囲内であってもゲル状物を含有し透明性の悪い水溶液である場合には、本発明の所望の効果が得られない。
【００１０】
本発明でのゲル状物を含有しない透明な水溶液とは、該水溶液を回転数３，５００ｒｐｍの遠心分離器にて１０分間処理した際に、沈殿した固形分の量が０．１ｖｏｌ％以下で、該水溶液の波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である溶液をいう。ここで光透過率とは、厚さ１ｃｍの水に於ける波長５００ｎｍの透過率を１００％とした場合に該水溶液の同波長光の透過率の相対値をいう。
【００１１】
本発明では、通常の方法でシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を水に混合溶解して液状反応混合物を調製することができ、シリカ源としては、珪酸ソーダを使用し、アルミナ源としては、アルミン酸ソーダを使用し、また、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムを使用する。
【００１２】
本発明で使用するゲル状反応混合物は、前述の通常使用されるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を使用して、酸化物モル組成比が
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．５〜４．０ 好ましくは２〜３．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝５〜１６ 好ましくは８〜１２
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０〜５００ 好ましくは１００〜２００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲になるように調製する。例えば、シリカゾルに珪酸ソーダとアルミン酸ソーダの水溶液を添加する方法、珪酸ソーダの水溶液にアルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムの水溶液を添加する方法、珪酸ソーダに鉱酸を添加してゲルを生成させた後、これに、アルミン酸ソーダを添加することもできればアルミン酸ソーダと珪酸ソーダを混合した後、これに鉱酸を添加して、通常の方法によりゲル状反応混合物を調製することができる。
【００１３】
本発明では、前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液と、前述の酸化物モル組成の範囲にあるゲル状反応混合物を混合することが重要である。ゲル状反応混合物が前述の範囲外である場合には、得られた混合物を１００℃以上の高温で熟成して結晶化するとＰ型ゼオライトやグメリナイトなどのゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液と前述のゲル状反応混合物との混合割合はゲル状物を含有しない透明な水溶液中のＡｌ2Ｏ3とゲル状反応混合物中のＡｌ2Ｏ3とのモル比が０．００５／１〜０．３／１の範囲であることが望ましい。この混合割合が０．００５／１を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また０．３／１を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ源を多量に使用することになり経済的でない。
【００１４】
本発明では、前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液と前述のゲル状反応混合物とを混合して得られた混合物を周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般には８０℃以上の温度で１〜２００時間、間欠的に撹拌しながら加熱熟成する。本発明では、ゼオライトの結晶化を短時間で行うため、該混合物をオートクレーブにて１００〜１５０℃の温度で加熱熟成することが望ましい。
【００１５】
従来のフォージャサイト型のゼオライトの製造方法では、結晶化時間を短縮するためにオートクレーブなどにて１００〜１５０℃の温度で加熱熟成すると、フォージャサイト型ゼオライトの外に、Ｐ型ゼオライトやグメリナイトが副生して結晶化度、比表面積の高いフォージャサイト型ゼオライトが得られなかった。そのため比較的低い温度で熟成しなければならず、特に高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを製造するためには長時間を要していた。
【００１６】
本発明の方法により、オートクレーブ内で１００〜１５０℃の温度で加熱熟成してもＰ型ゼオライトやグメリナイトが副生することなく結晶化度、比表面積が高く品質の良い高ケイバン比のフォージャサイト型ゼオライトを短時間で製造することができるというのは驚くべきことである。
【００１７】
加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。
【００１８】
本発明の方法により得られたフォージャサイト型ゼオライトは、不純物が少なく、結晶化度、比表面積が高く、ケイバン比が４．５〜７．０の範囲で得られるので、吸着剤や触媒などの用途に好適に利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら２２．８８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１８２．４ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子４４５０ｇ中に加えた。この時ゲル状物の発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７．８
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３３０
である。これを約１時間撹拌した後３０℃で１２時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）を得た。この溶液を３５００ｒｐｍの遠心分離器で１０分間処理した際の沈殿した固形分量（以下遠沈の量という）は０．０５ｖｏｌ％以下で該水溶液の波長５００ｎｍにおける透過率は８５．３％であった。なお透過率は分光光度計Ｕ−２００（日立製作所製）で測定した。
一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇに純水８６０．９ｇ、固形シリカ２５１．５ｇを加え十分撹拌混合した。これに、撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４５５．５ｇを加え、均一になるまで十分混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物ヒドロゲルの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝８．４３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０３．９
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）１４２．９ｇを加え３時間室温で撹拌混合した。これをオートクレーブに移して１３０℃で５時間加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷したのち、反応混合物を取り出し濾過、洗浄、乾燥を行ないフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を得た。
このゼオライトについてＸ線回折により結晶度、格子定数、化学分析による組成、Ｂ．Ｅ．Ｔ法による比表面積を求めた。その結果を表１に示す。また図１にＸ線回折パターンを示す。これらに示すように副生物を含まない高純度のフォージャサイト型ゼオライトが得られた。
【００２０】
実施例２
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら１７．４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３８３６．９ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３５００ｇ中に加えた。この時のゲル状物の発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４．０
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００
である。これを約１時間撹拌した後３０℃で６時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）を得た。この溶液の遠沈の量は０．０５ｖｏｌ％以下で波長５００ｎｍにおける透過率は９２．１％であった。一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１８３．５ｇに純水１０２６．１ｇ、固形シリカ２８４．３ｇを加え十分撹拌混合した。これに、撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４６１．３ｇを加え、均一になるまで十分混合した。
このようにして得られたゲル状反応混合物（ヒドロゲル）の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．５
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）２７．１ｇを加え、３時間室温で撹拌混合した。これを９５℃で５時間加温熟成を行なった。熟成終了後、濾過、洗浄、乾燥を行ない、フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を得た。このゼオライトの性状を表１に示す。
【００２１】
実施例３
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら４．２８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１４９４８．２ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５０００．０ｇ中に加えた。この時のゲルの発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝２０．０
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００
である。これを約１時間撹拌した後、３０℃で２４時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）を得た。この溶液の遠沈の量は０．０５ｖｏｌ％以下で波長５００ｎｍにおける透過率は８９．７％であった。
一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子２０３６．４ｇに純水３３５３．７ｇ、固形シリカ３８６．４ｇを加え、十分撹拌混合した。これに撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４１７．２ｇを加え、均一になるまで十分混合した。このヒドロゲルの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５．３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のゲル状物を含有しない透明な水溶液（フォージャサイト前駆体溶液）２０４１．２ｇを加え、３時間室温で撹拌混合した。これをオートクレーブに移して１１０℃で４８時間加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行ないフォージャサイト型ゼオライト（Ｃ）を得た。
【００２２】
比較例１
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、撹拌しながら４３．８８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９９１．８ｇを加えた。この溶液を撹拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子２５００ｇ中に加えた。この時のゲルの発生は認められず、その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０．０ （本発明範囲外）
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８３．６ （本発明範囲外）
である。これを３０℃で３時間、撹拌しながら熟成し、フォージャサイト前駆体溶液を得た。この溶液の遠沈の量は０．０５ｖｏｌ％以下で波長５００ｎｍでの透過率は８８．２％であった。
一方、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇに純水８６０．９ｇ、固形シリカ２５１．５ｇを加え、十分撹拌混合した。これに、撹拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液４５５．５ｇを加え、均一になるまで十分混合した。
このようにして得られたゲル状反応混合物（ヒドロゲル）の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝８．４３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０３．９
である。
前記ゲル状反応混合物（ヒドロゲル）に前述のフォージャサイト前駆体溶液８７．４ｇを加え、３時間室温で撹拌混合した。これをオートクレーブに移して１３０℃で５時間加温熟成を行なった。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行ないフォージャサイト型ゼオライト（Ｄ）を得た。表１、図２矢印に示したように副生物のＰ型ゼオライトが生成しており結晶度の低いものしか得られなかった。
【００２３】
【表１】
本発明の実施態様を以下に列挙する
１．（ａ）酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７±３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７±３
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００〜３，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状物を含有しない透明な水溶液と、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．５〜４．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝５〜１６
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０〜５００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状反応混合物を混合し、
（ｃ）得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する、
ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
２．前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液とゲル状反応混合物との混合割合が、透明な水溶液中のＡｌ2Ｏ3とゲル状反応混合物中のＡｌ2Ｏ3とのモル比が０．００５：１〜０．３：１の範囲である前項１記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
３．前記混合物をオートクレーブ内において１００〜１５０℃の温度で結晶化に充分な時間熟成するものである前項１または２記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
４．前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液の酸化物モル組成比が
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１６±２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１７±２
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜１，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
である前項１，２または３記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。５．前記ゲル状反応混合物の酸化物モル組成比が
Ｍ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜３．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝８〜１２
Ｈ2Ｏ ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１００〜２００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
である前項１，２，３または４記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
６．前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を所定の酸化物モル組成比になるように混合して得られた液状反応混合物を、１０〜６０℃の温度で１時間以上熟成して得られたものである前項１，２，３，４または５記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
７．前記熟成が撹拌しない条件で行われたものである前項６記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【００２５】
【効果】
本発明により、熟成温度を１００〜１５０℃と高くしても、副生物が生成しないので、高純度でシリカ／アルミナ モル比（ケイバン比）が４．５〜７．０と高いフォージャサイト型ゼオライトを短時間で製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１により得られた高純度フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
【図２】比較例１により得られた不純物（矢印）を含有するフォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。
Claims (2)
- （ａ）シリカ源として珪酸ソーダ、アルミナ源としてアルミン酸ソー
ダおよびアルカリ源として水酸化ナトリウムを酸化物モル組成
比で
Ｍ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１７±３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１７±３
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００〜３，０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲になるように混合して得られた液状反応混合物を１０〜６０℃の温度で２〜４８時間、撹拌することなく熟成して調製されたゲル状物を含有しない透明な水溶液と、
（ｂ）シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１．５〜４．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５〜１６
Ｈ２Ｏ ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８０〜５００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）
の範囲にあるゲル状反応混合物とを混合し、
（ｃ）得られた混合物をオートクレーブ内において１００〜１５０℃
の温度で結晶化に充分な時間熟成する、
ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液とゲル状反応混合物との混合割合が透明な水溶液中のＡｌ２Ｏ３とゲル状反応混合物中のＡｌ２Ｏ３とのモル比が、０．００５：１〜０．３：１の範囲である請求項１記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
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