CN104743572B - 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 - Google Patents
一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104743572B CN104743572B CN201310740088.6A CN201310740088A CN104743572B CN 104743572 B CN104743572 B CN 104743572B CN 201310740088 A CN201310740088 A CN 201310740088A CN 104743572 B CN104743572 B CN 104743572B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- silica
- molecular sieve
- gel
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 76
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 170
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 82
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 82
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 81
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 38
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 20
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 15
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 11
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009938 salting Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 11
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- -1 sodium aluminates Chemical class 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 229910000632 Alusil Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，其特征在于，首先收集高硅铝比超细NaY分子筛的晶化母液，加入无机酸和可溶性铝盐溶液调节pH值，形成硅铝凝胶沉淀，过滤后得到SiO2/Al2O3为17～85的硅铝凝胶滤饼；该滤饼部分或全部用于制备导向剂，然后加入混合了硅源、铝源和水的反应凝胶，在全动态条件下经历至少三段程序升温控制的晶化过程。采用该方法合成的NaY分子筛，平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）高于6.7。该方法能够实现硅源的全循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成，具体为一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法。
背景技术
流化催化裂化（FCC）是现代炼油工业的核心技术。自上世纪60年代，FAU型分子筛用于FCC过程，不仅带来巨大的经济效益，而且有力地促进了FCC技术的突跃发展。FCC装置中所使用裂化催化剂的活性组分主要是Y型分子筛（晶粒大小～1μm），它具有较高的活性和选择性，所得汽油馏分中含有较多的烷烃和芳烃以及较少的烯烃。但是，随着原油质量日益重质化、劣质化，各炼厂掺炼重油的比例逐年提高，对FCC过程提出了更高的要求。FCC技术的革新关键在于催化剂的发展。由于Y分子筛孔径较小，重油大分子难于进入孔道，其内表面活性中心的利用率低，因此催化裂化重油的效率较低；同时其较长的孔内扩散路径，造成产物的二次裂化率较高。近年来，人们对中孔—微孔复合材料和多级孔道沸石材料较为关注，很多研究者希望通过实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，合成新型催化材料用于重质油的催化裂化过程。尽管这些新材料用作FCC催化剂活性组分表现出一些新特点，但是兼顾其水热稳定性和成本等因素，尚不能取代Y型沸石作为FCC催化剂活性组分。而超细Y分子筛（晶粒尺寸在几十至几百纳米之间）由于具有外表面积大，催化活性中心数目多的特点，与常规晶粒尺寸的Y分子筛相比，在提高转化大分子能力方面，表现出更为优越的性能，可以显著提高渣油、重油的裂化度。此外，由于其具有较为畅通的孔道，较高的晶内扩散速率，还可以控制裂化深度，提高轻油产率，减少干气和焦炭的生成。
但是，研究发现由于FCC催化剂的使用条件及再生条件非常苛刻，分子筛的粒径并非越小越好。随着分子筛粒径的降低，其结构稳定性下降，催化剂的活性也会下降。对于结晶度相近的Y分子筛而言，影响其结构稳定性的因素主要有两个，即粒径和骨架硅铝比。结构稳定性随粒径的减小而降低，随骨架硅铝比的提高而提高。因此，要开发既有高活性，又有较高稳定性的FCC催化剂，必须在降低分子筛的粒径的同时提高其骨架硅铝比。
通常，常规方法合成的Y型分子筛的骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）约为5.0，而硅铝比大于6.0的分子筛称为高硅铝比Y型分子筛。提高分子筛骨架硅铝比的方法主要有两种：一种是二次合成法，即先通过水热合成得到Y型分子筛，然后通过高温水热脱铝、酸洗脱铝、及氟硅酸铵法脱铝补硅等方法对其后处理以提高骨架硅铝比（工业上制备超稳USY沸石，就是采用高温水热处理的方法）。由于超细Y分子筛的表面能较高，同时骨架硅铝比较低，如果采用二次合成法提高硅铝比，往往在处理过程中就会造成结晶度的大幅降低。另一种是直接合成法， 即不经过后处理，通过“一次合成”直接制备高硅铝比的NaY沸石。通过直接合成法又可分为模板剂法和非模板剂法。采用模板剂法（US4931267，US4965059，US5447709，US5385717，US5637287）虽然可以合成出硅铝比高于6的八面沸石型分子筛，但是其生产成本高，晶化周期长（7～15天），不适合工业生产。非模板剂法合成高硅铝比NaY沸石的方法主要有以下几种：
(1)改变导向剂组成：JP8-245216通过该方法合成了硅铝比可达6的Y型分子筛；
(2)降低反应凝胶的碱度：GB1044983在降低凝胶碱度的同时采用高浓度的硅溶胶作为硅源合成了硅铝比为5.5～6.8的NaY分子筛；USH282，GB2131597，CN101254929A和CN102198950A采用该方法制备了硅铝比为5.0～6.1的NaY分子筛；
(3)分步晶化中间补加硅源：GB1431944采用该方法制得了硅铝比为5.5～8.0的分子筛；CN1621349A采用该方法提高NaY产物骨架硅铝比至6.3；
(4)采用高聚合态硅源：RU2090902采用高聚合态的无定型SiO2、白炭黑或者硅溶胶为硅源合成了硅铝比为5.2～7.5的高硅八面沸石；JP61091013以白炭黑或硅胶为硅源合成了硅铝比较高（5.2～6.0）的八面沸石。
采用这些方法合成的高硅铝比NaY分子筛晶粒尺寸仍然较大（～1μm）。为了开发同时具有高活性和高稳定性FCC催化剂，很多研究者致力于研究在无模板剂和添加剂的条件下，采用直接法合成同时具有高硅铝比和小晶粒特征的NaY分子筛。CN1789125A采用分步晶化中间加硅源的方法制备出了晶粒为200～400nm，硅铝比为6.3的NaY分子筛。CN1785807A和CN1785808A公开了一种制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法，其特点是首先在搅拌条件下老化晶化导向剂，加入反应凝胶后分两步晶化，第一步动态晶化；第二步静态晶化。得到了硅铝比在6.0～6.5之间的NaY分子筛，其平均晶粒尺寸在300～800nm。CN101767799A采用在低温条件下（0～10℃）老化导向剂的方法制备了晶粒大小在50～350nm之间，硅铝比为6.0～6.1的NaY分子筛。现有的无模板剂直接法合成高硅铝比NaY分子筛的技术，虽然在一定程度上提高了产物的硅铝比，但同时往往在晶粒尺寸的控制方面仍存在缺陷，难以得到较小晶粒的产品。另一方面，要合成小晶粒产品往往需要以降低硅铝比为代价，平均晶粒低于500nm的NaY分子筛，其骨架硅铝比≤6.3。
另外，NaY分子筛的合成需要采用高碱度和高投料硅铝比的合成体系，其硅源的利用率约为50%，因此，其晶化母液中含有大量未被利用的硅源，若直接排放既造成了硅源的浪费，又增加了生产成本和废水处理的难度。因此，晶化母液的回收利用是提高原料利用率、降低排放的关键技术。CN1286723C公开了一种利用合成母液制备NaY分子筛的方法，其特点是首 先通过中和沉淀法回收母液中的硅源，过滤制得硅铝胶滤饼，然后将硅铝胶滤饼与可溶性硅源、铝源和导向剂混合均匀，预晶化一定的时间之后，再补加可溶性硅源、铝源，继续晶化，得到硅铝比为5.3～5.4的大晶粒NaY分子筛（～2μm）。CN102050469A和CN102050468A在制备硅铝胶的过程中加入导向剂，使硅铝胶粒子内外表面同时晶化，避免了硅铝胶晶化不充分导致NaY分子筛的团聚和质量下降，产物硅铝比为5.0～5.5。
但是，现有的母液回收利用技术所合成的NaY分子筛的晶粒度较大（平均晶粒尺寸≥1μm），同时硅铝比较低（≤5.5）。本发明的目的在于开发一种利用分子筛晶化母液合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，产品兼顾高硅铝比和小晶粒尺度特点，该方法采用较廉价的原料，硅源能够实现全循环利用，适于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用分子筛晶化母液合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法。首先收集NaY分子筛的晶化母液，在一定温度下加入无机酸和可溶性铝盐溶液，调节体系pH值，形成硅铝凝胶沉淀，过滤后得到具有较高硅铝比（SiO2/Al2O3为17～85）的硅铝凝胶滤饼；将硅铝凝胶滤饼至少一部分用于制备导向剂（加入碱、铝源和水后，剪切乳化成小颗粒胶团，并经过一定温度和时间的陈化），然后加入混合了硅源、铝源和水的反应凝胶（反应凝胶中的硅、铝可来自部分回收的硅铝凝胶），在全动态（搅拌或旋转）的条件下经过三段或三段以上的程序升温步骤晶化。该方法合成成本低、时间短，能够实现硅源的全循环，且在控制产品晶粒尺寸为100～500nm的同时硅铝比可达6.7～7.5，适合工业生产。
现有技术中NaY分子筛晶化母液的回收多采用铝盐中和沉淀法，体系的pH值由所加铝盐的量来控制（pH=8～10），所得硅铝胶的硅铝比在8.0～9.0之间，部分或全部用于反应凝胶的配制。而发明人经深入研究发现，由于NaY分子筛的晶化母液中含有少量的NaY分子筛的结构单元，在一定条件下加入无机酸和可溶性铝盐溶液，可以获得具有较高硅铝比的硅铝凝胶，在不外加硅源的条件下配制成导向剂，同时，提高该导向剂在反应凝胶中的比例，有利于合成得到高硅铝比超细NaY分子筛。
另外，在常规NaY分子筛的合成过程中，通常采用的是静态晶化的方式，这是由于在动态晶化的条件下，晶化速度较快，合成产物易向P型沸石转变。发明人在深入研究的基础上发现，在配制反应凝胶时，采用适当的配比可以使NaY沸石的稳定相区增大，采用动态晶化的方式不会造成NaY沸石的转晶，且有利于得到小晶粒的晶化产物。合成过程采用转速为50～800r/min的旋转烘箱或带有搅拌装置的合成釜即可完成，不需要特殊设计合成装置。
发明人还发现，在晶化前期，反应凝胶在较低温度下（低于40℃）动态晶化一段时间， 能够促进较多晶核的形成，有利于产品晶粒的减小；然后再缓慢升温至一定温度使合成体系进入晶化中期，即晶粒的形成和长大期。由于这个阶段是一个自催化过程，产物的结晶度会迅速升高，且晶化速率与温度直接相关。采用较慢的升温速度，并保持相对低的晶化温度（65～85℃）有利于减慢晶化速率，使硅源的解聚和消耗速率与晶化过程相匹配，从而使得硅源的利用率提高，由此提高产品的骨架硅铝比；在晶化后期，迅速升温至较高温度（85～115℃）继续晶化一段时间，则可使产物结晶度进一步提高。
根据上述研究结果，本发明所提供的方法，其特征在于以NaY分子筛晶化母液制备具有较高硅铝比的硅铝凝胶，部分或全部用于配制高导向剂，且导向剂在反应凝胶中所占的比例较高；反应凝胶的晶化过程处于全动态条件下完成，且反应凝胶的晶化在特定程序升温过程中完成；该方法能够合成高硅铝比超细NaY分子筛，并且实现硅源的全循环利用。具体包括以下合成步骤：
(1)制备硅铝凝胶：收集NaY分子筛晶化母液，在60～80℃条件下加入无机酸和可溶性铝盐溶液，使pH值=5.5～9.0，形成SiO2/Al2O3为17～85的硅铝凝胶沉淀，过滤后得到硅铝凝胶滤饼；
(2)制备导向剂：将碱源、铝源、硅铝凝胶滤饼和去离子水以摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=15～20：1：17～25：150～500混合搅拌制成导向剂，以5000～40000r/min剪切乳化0.5～2.0h，或优选以7000～25000r/min剪切乳化0.5～1.0h后，以静态或动态在4～50℃下陈化10～240h，或优选以静态或动态在5～35℃下陈化24～144h；
(3)制备反应凝胶：将硅源、铝源、碱源、去离子水和导向剂以摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=4～12：1：10～25：120～500混合制成反应凝胶，导向剂的加入量为以Al2O3摩尔含量计占合成体系的10%～50%，优选为30%～50%；将反应凝胶以5000～40000r/min剪切乳化0.5～4h，或优选以7000～35000r/min剪切乳化1.0～2.5h，然后转移到合成釜中密封；
(4)晶化：开启合成釜搅拌装置或将合成釜置于旋转烘箱中，将转速设定为50～800r/min，优选为100～600r/min。反应凝胶经至少三段的程序升温过程完成晶化；
(5)回收产品：晶化后的固体产物与晶化母液分离后再经洗涤、干燥，得到合成产品，收集的晶化母液可以再利用。
上述的程序升温过程可以采用如下步骤：
第一阶段在0～40℃下动态晶化0.5～24h，优选在5～30℃下动态晶化6～24h；
第二阶段以0.2～5℃/min升温至65～85℃动态晶化0.5～12h，优选0.5～1℃/min升温至 70～80℃动态晶化1.5～8h；
第三阶段以1～10℃/min升温至85～115℃动态晶化6～24h，优选2～5℃/min升温至90～110℃动态晶化10～24h；
步骤(1)中所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。
步骤(3)所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑、固体硅胶、NaY分子筛合成母液回收得到的硅铝凝胶中的一种或多种。
步骤(2)和(3)所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝中的一种或多种。
步骤(2)和(3)所述的碱源为氢氧化钠和碱性硅源、碱性铝源中的Na2O组分共同作为合成NaY分子筛的碱源来调节合成体系的碱度。
本发明与现有合成NaY分子筛的技术相比具有以下优点：以无机酸和可溶性铝源共同控制体系的pH值，可以使NaY分子筛的晶化母液沉淀，得到具有较高硅铝比的硅铝凝胶，过滤后得到的硅铝凝胶滤饼部分或全部用于配制导向剂；适当的反应凝胶配比使NaY分子筛的稳定相区增大；分子筛的成核和晶化过程在程序升温和动态搅拌条件下进行，晶化速度较快，晶粒小且尺寸分布较窄；合成条件温和，操作过程简单，易于生产控制；无模板剂和添加剂，合成周期短，晶化时间短，硅源可实现全循环利用，生产成本低廉，能量消耗少；产品结晶度高，晶粒尺寸小，骨架硅铝比高，在控制产品晶粒尺寸为100～500nm的同时硅铝比可达6.7～7.5。
附图说明
图1为实施例6合成样品的扫描电镜照片。
图2为实施例7合成样品的扫描电镜照片。
图3为对比例2合成样品的扫描电镜照片。
图4为对比例3合成样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的技术特征并不因此而限制于这些实施例。
在各实施例和对比例中，采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的Axios advanced型X射线荧光光谱仪测定硅铝凝胶中的Na2O、SiO2和Al2O3含量。采用JSM-7800F型扫描电镜和Quanta600FEG型扫描电镜观测NaY分子筛晶体尺寸和形貌。采用日本D/MAX-2400型X-射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD）测定NaY分子筛的物相组成、骨架硅铝比和相对结晶度。辐射源为Cu-Kα(λ＝0.152mm)，管电压为40kV，管电流40mA。沸石结晶度参照标准方法SH/T0340-92测试和计算；晶胞常数(a0)和骨架硅铝比参照标准方法SH/T0339-92（《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年）测试和计算。
实施例1
本实施例为硅铝凝胶的制备。
取40g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）溶于120g去离子水，在65℃及搅拌条件下，缓慢加入650g高硅铝比超细NaY分子筛的晶化母液A（氧化钠6.5%，二氧化硅13.2%），加入98%的硫酸调节体系pH值为9.0，搅拌0.5h后过滤，得到硅铝凝胶滤饼。经XRF分析，其物质组成的质量分数为：氧化钠2.8%，二氧化硅89.2%，氧化铝6.5%（SiO2/Al2O3=23.3）。记为硅铝凝胶滤饼A。
实施例2
本实施例为硅铝凝胶的制备。
取50g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）溶于160g去离子水，在80℃及搅拌条件下，缓慢加入650g高硅铝比超细NaY分子筛的晶化母液（氧化钠6.5%，二氧化硅13.2%），加入98%的硫酸调节体系pH值为7.0，搅拌0.5h后过滤，得到硅铝凝胶滤饼。经XRF分析，其物质组成的质量分数为：氧化钠4.3%，二氧化硅87.6%，氧化铝8.0%（SiO2/Al2O3=18.6）。记为硅铝凝胶滤饼B。
实施例3
本实施例为硅铝凝胶的制备。
取10g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）溶于40g去离子水，在80℃及搅拌条件下，缓慢加入650g高硅铝比超细NaY分子筛的晶化母液（氧化钠6.3%，二氧化硅11.7%），加入98%的硫酸调节体系pH值为6.0，搅拌0.5h后过滤，得到硅铝凝胶滤饼。经XRF分析，其物质组成的质量分数为：氧化钠1.1%，二氧化硅95.2%，氧化铝质量分数为2.0%（SiO2/Al2O3=80.9）。记为硅铝凝胶滤饼C。
实施例4
本实施例为高硅铝比超细NaY分子筛的合成。
将16.54g氢氧化钠（纯度≥96%）溶于30.39g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入55.98g硅铝凝胶滤饼A（含水量为70%），以7000r/min剪切乳化1h后密封，于5℃下静止陈化120h制得导向剂A-1。
将6.15g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）和0.34g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于38.30g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入16.29g水玻璃（氧化钠8.95%。二氧化硅28.21%），3.6g白炭黑和28.95g导向剂A制得反应凝胶（导向剂的加入量占以Al2O3的摩尔含量计占反应凝胶的39%），以20000r/min剪切乳化1h，然后转移到200ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为400r/min。程序升温过程控制晶化：第一段于20℃恒温20h；第二段以1℃/min升至75℃晶化4h；第三段以2℃/min升温至100℃晶化12h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.7，结晶度为94%，平均粒径尺寸为330nm。
实施例5
本实施例为高硅铝比超细NaY分子筛的合成。
将13.81g氢氧化钠（纯度≥96%）溶于33.26g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入39.00g硅铝凝胶B（含水量为65%），以20000r/min剪切乳化0.5h后密封，于15℃下搅拌陈化24h制得导向剂B-1。
将3.05g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）和1.41g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于35.0g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入42.39g水玻璃（氧化钠8.95%。二氧化硅28.21%）和44.34g导向剂B-1制得反应凝胶（导向剂的加入量以Al2O3的摩尔含量计占反应凝胶的50%），以20000r/min剪切乳化1h，然后转移到200ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为400r/min。程序升温过程控制晶化：第一段于20℃恒温12h；第二段以1℃/min升至75℃晶化4h；第三段以5℃/min升温至100℃晶化12h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.9，结晶度为97%，平均粒径尺寸为300nm。
实施例6
本实施例为高硅铝比超细NaY分子筛的合成。
将15.87g氢氧化钠（纯度≥96%）和1.70g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于25.29g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入76.75g硅铝凝胶C（含水量为78%），以7000r/min剪切乳化1h后密封，于35℃下静止陈化48h制得导向剂C-1。
将1.83g铝酸钠溶于32.95g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入9.69g水玻璃（氧化钠8.95%。二氧化硅28.21%）、63.70g硅铝凝胶滤饼C（含水量78%）和51.08g导向剂C-1制得反应凝胶（导向剂的加入量以Al2O3的摩尔含量计占反应凝胶的30%），以30000r/min剪切乳化2h，然后转移到200ml合成釜中，密封，置于转速为600r/min的旋转烘箱中。程序升温过程控制晶化：第一段于10℃恒温24h；第二段以1℃/min升至70℃晶化6h；第三段以4℃/min升温至90℃晶化14h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为7.1，结晶度为95%，平均粒径尺寸为280nm。
实施例7
本实施例为高硅铝比超细NaY分子筛的合成。
将13.96g氢氧化钠（纯度≥96%）溶于34.82g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入55.98g硅铝凝胶滤饼A（含水量为70%），以7000r/min剪切乳化1h后密封，于15℃下静止陈化72h制得导向剂A-2。
将2.46g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于41.62g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入29.48g水玻璃，24.00g硅溶胶（浓度30%）和85.52g导向剂B-2制得反应凝胶（导向剂的加入量以Al2O3的摩尔含量计占反应凝胶的45%），以10000r/min剪切乳化1.5h，然后转移到200ml合成釜中，密封后置于转速为400r/min的旋转烘箱。程序升温过程控制晶化：第一段于25℃恒温10h；第二段以0.5℃/min升至75℃晶化2h；第三段以5℃/min升温至110℃晶化10h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为7.4，结晶度为95%，平均粒径尺寸为390nm。
实施例8
本实施例为高硅铝比超细NaY分子筛的合成。
将12.10g氢氧化钠（纯度≥96%）溶于39.43g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入39.00g硅铝凝胶B（含水量为65%），以15000r/min剪切乳化0.5h后密封，于25℃下搅拌陈化24h制得导向剂B-2。
将0.37g氢氧化钠和2.46g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于50.66g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入32.82g水玻璃，4.50g粗孔硅胶和90.53g导向剂B-2制得反应凝胶(导向剂的加入量以Al2O3的摩尔含量计占反应凝胶的50%)，以30000r/min剪切乳化2h，然后转移到200ml合成釜中，设置搅拌转速为200r/min。程序升温过程控制晶化：第一段于30℃恒温6h；第二段以0.5℃/min升至80℃晶化6h；第三段以5℃/min升温至100℃晶化18h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.9，结晶度为92%，平均粒径尺寸为430nm。
对比例1
本对比例为硅铝凝胶的制备。
取100g硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）溶于200g去离子水，在25℃及搅拌条件下，缓慢加入650g高硅铝比超细NaY分子筛的晶化母液（氧化钠6.5%，二氧化硅13.2%），使体系pH值为9.0，搅拌0.5h后过滤，得到硅铝凝胶滤饼D。经XRF分析，其物质组成的质量分数为：氧化钠6.2%，二氧化硅77.1%，氧化铝16.4%（SiO2/Al2O3=8.0）。记为硅铝凝胶滤饼D。
对比例2
本对比例为NaY分子筛的合成。
将11.30g氢氧化钠（纯度≥96%）和2.19g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于47.67g去离子水中，搅拌至澄清。在搅拌状态下，加入42.47g水玻璃（氧化钠8.95%，二氧化硅28.21%），继续搅拌1h后密封，于25℃下静止陈化48h得到导向剂D-1。
将0.24g氢氧化钠和0.92g铝酸钠溶于25.52g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入23.42g水玻璃、21.43g硅铝凝胶滤饼D（含水量60%）和9.23g导向剂D-1制得反应凝胶（导向剂的加入量以Al2O3的摩尔含量计占反应凝胶的10%）。反应凝胶以25000r/min剪切乳化1h，然后转移到200ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为400r/min，以10℃/min升温至100℃晶化16h，然后过滤、洗涤、烘干制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.5，结晶度为87%，平均粒径尺寸为440nm。
对比例3
本对比例为高硅铝比超细NaY分子筛的合成。
将17.29g氢氧化钠（纯度≥96%）和6.56g铝酸钠（w(Al2O3)≥41.0%）溶于65.77g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入112.06g水玻璃（氧化钠8.02%，二氧化硅25.71%），继续搅拌1h后密封，于5℃下静止陈化120h制得导向剂。将1.45g氢氧化钠和2.46g铝酸钠溶于31.49g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入29.25g水玻璃，5.00g白炭黑和13.35g导向剂制得合成凝胶，以25000r/min剪切乳化1h，然后转移到100ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为400r/min。程序升温过程控制晶化：第一段于20℃恒温6h；第二段以1℃/min升至75℃晶化4h；第三段以5℃/min升温至100℃晶化12h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.9，相对结晶度为96%，平均粒径尺寸为350nm。
表1实施例和对比例合成结果对比
| 硅铝凝胶 | 回用硅源占总硅源的百分比 | 结晶度 | 硅铝比 | 平均粒径 | |
| 实施例4 | A | 50% | 94% | 6.7 | 330nm |
| 实施例5 | B | 50% | 97% | 6.9 | 300nm |
| 实施例6 | C | 50% | 95% | 7.1 | 280nm |
| 实施例7 | A | 45% | 95% | 7.4 | 390nm |
| 实施例8 | B | 47% | 92% | 6.9 | 430nm |
| 对比例2 | D | 50% | 87% | 5.5 | 440nm |
| 对比例3 | — | 0 | 96% | 6.9 | 350nm |
Claims (9)
1.一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备硅铝凝胶：收集高硅铝比超细NaY分子筛晶化母液，加入无机酸和可溶性铝盐溶液，使pH值＝5.5～9.0，形成SiO2/Al2O3为17～85的硅铝凝胶沉淀，然后经过滤得到硅铝凝胶滤饼；
(2)制备导向剂：将碱源、铝源、硅铝凝胶滤饼和去离子水以摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝5～20：1：17～25：150～500混合并搅拌，经5000～40000r/min转速下剪切乳化0.5～2.0h后，以静态或动态在4～50℃下陈化10～240h制成导向剂；
(3)制备反应凝胶：将碱源、铝源、硅源、去离子水和导向剂混合制成反应凝胶，导向剂的加入量以Al2O3的摩尔含量计占合成体系的10％～50％，反应凝胶的总摩尔比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝4～12：1：10～25：120～500；将反应凝胶以5000～40000r/min剪切乳化0.5～4h，然后转移到合成釜中密封；
(4)晶化：在搅拌速率为50～800r/min的全动态条件下，反应凝胶在程序升温控制下完成晶化；
(5)回收产品：晶化后的固体产物与晶化母液分离后再经洗涤、干燥，得到高硅铝比超细NaY分子筛，收集的晶化母液可再利用；
所述的步骤(4)的升温程序包括以下步骤：第一阶段控制在0～40℃动态晶化0.5～24h；第二阶段以0.2～5℃/min升温至65～85℃动态晶化0.5～12h；第三阶段以1～10℃/min升温至85～115℃动态晶化6～24h。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中制备硅铝凝胶在60～80℃下进行。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制备导向剂是以静态或动态在5～35℃下陈化24～144h；步骤(3)中制备反应凝胶时导向剂的加入量以Al2O3的摩尔百分比计占合成体系的30％～50％。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑、固体硅胶、NaY晶化母液回收得到的硅铝凝胶中的一种或多种；所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝中的一种或多种。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制备导向剂的剪切乳化条件为以7000～25000r/min处理0.5～1.0h；步骤(3)中制备反应凝胶的剪切乳化处理条件为以7000～35000r/min处理1.0～2.5h。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，其步骤(4)中的晶化过程控制转速为100～600r/min。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)的升温程序包括以下步骤：第一阶段为在5～30℃下动态晶化6～24h；第二阶段为以0.5～1℃/min升温至70～80℃动态晶化1.5～8h；第三阶段为以2～5℃/min升温至90～110℃动态晶化10～24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310740088.6A CN104743572B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310740088.6A CN104743572B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104743572A CN104743572A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104743572B true CN104743572B (zh) | 2018-02-16 |
Family
ID=53583946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310740088.6A Active CN104743572B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104743572B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105460963B (zh) * | 2015-12-11 | 2017-05-10 | 李金秀 | 纳米介孔氧化铝的制备方法 |
| CN107662927A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 宁夏大学 | 一种利用硅铝分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法 |
| CN109516473B (zh) * | 2017-09-20 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY分子筛的生产方法 |
| CN110092393B (zh) * | 2018-01-30 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法 |
| CN116020522B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN116020521B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 高结晶度的超稳y型分子筛及其制备方法 |
| CN116020523B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法 |
| CN116037195B (zh) * | 2021-10-28 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低生焦的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN116037196B (zh) * | 2021-10-28 | 2024-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷的超稳改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN115055205A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-16 | 大连理工大学 | 一种zsm-5/y复合分子筛的合成和重油催化裂化催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1431944A (en) * | 1972-05-04 | 1976-04-14 | Shell Int Research | Process for preparing a crystalline aluminosilicate zeolite and process for the conversion of hydrocarbon oils |
| CN1785807A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3678790B2 (ja) * | 1995-03-06 | 2005-08-03 | 触媒化成工業株式会社 | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 |
-
2013
- 2013-12-27 CN CN201310740088.6A patent/CN104743572B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1431944A (en) * | 1972-05-04 | 1976-04-14 | Shell Int Research | Process for preparing a crystalline aluminosilicate zeolite and process for the conversion of hydrocarbon oils |
| CN1785807A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 动态水热晶化法合成纳米NaY型分子筛;谭涓等;《硅酸盐通报》;20110228;第30卷(第1期);第13-18页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104743572A (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104743572B (zh) | 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 | |
| CN103896303B (zh) | 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 | |
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| CN101643219B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN103071523B (zh) | 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN106938849A (zh) | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 | |
| WO2016023523A1 (zh) | 一种具有晶内多级孔的y型沸石及其制备方法与应用 | |
| CN102107879A (zh) | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN101279284B (zh) | 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN106140287A (zh) | 加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN103771439A (zh) | 利用硅藻土制备Beta沸石分子筛的方法 | |
| CN104588078B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105080590B (zh) | 一种含有小晶粒y型分子筛的催化剂的制备方法 | |
| CN104826667B (zh) | 制备加氢裂化催化剂载体的方法 | |
| CN104649294B (zh) | 一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法 | |
| CN104588122B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| CN104826653B (zh) | 一种制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN112850742B (zh) | 一种多级孔y型分子筛及其合成方法 | |
| CN106140282B (zh) | 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107511167A (zh) | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 | |
| CN113117729A (zh) | 异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN106140286A (zh) | 加氢裂化催化剂载体的制备方法 | |
| CN104591209B (zh) | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110092393A (zh) | 一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231111 Address after: No.166, Shenzhou seventh Road, Xi'an space base, Shaanxi 710100 Patentee after: SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: DALIAN University OF TECHNOLOGY Address before: 710075 No. 34 Fenghui South Road, High tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province -12th Floor, Digital Building Patentee before: Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Center Co.,Ltd. Patentee before: DALIAN University OF TECHNOLOGY |