CN103071523A - 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂包括以下质量百分比的组分：SiO₂∶55.50～62.00；Al₂O₃∶37.00～43.50；P₂O₅∶0.5～1.0；La₂O₃∶0.5～1.0。制备方法：将硅源、钠盐和去离子水配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水配制成B溶液；将磷酸、去离子水配制成C溶液；将镧源、去离子水配制成D溶液。将B溶液滴加到A溶液中，然后加入有机胺模板剂，依次加入C溶液，D溶液，搅拌均匀后将其转入合成釜，密封，老化、晶化、冷却，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛，用无机酸进行离子交换，再加入分子筛粘结剂，硝酸混合均匀，挤压成型，烘干、焙烧，得到产品。与现有技术相比，本发明分子筛可将甲醇高选择性转化为低碳烯烃，特别是高选择性转化为丙烯产品。

Description

一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯是重要的有机化工中间原料，随着国民经济的快速增长，特别是现在化学工业发展对低碳烯烃的需求日益攀升，乙烯和丙烯的生产迫切需要新的替代工艺，(“化学工业与工程技术”No1，Vol33，2012年)。迄今为止，乙烯、丙烯仍然是通过来自石油的石脑油、轻柴油催化裂化、裂解等途径获取。我国的石油自给率低，进口量逐年增加，对外依存度逐年提高，而乙烯、丙烯的生产仍沿用现有的原料和技术路线，由此造成原料供应紧张的矛盾日益突出，发展非石油路线制取低碳烯烃的技术越来越受到了人们的重视。

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料生产低碳烯烃，是发展非石油路线生产乙烯，丙烯等产品的重要技术。甲醇在HZSM-5上转化为烃类产物的反应中，分子筛表面酸性质是控制产物组成的关键因素，不同强度的酸中心具有不同的贡献。弱酸中心使甲醇脱水生成二甲醚，中强酸将上述氧化物转化为烃，特别是生成链烃时起重要作用。而强酸中心则促进芳烃的生成。为提高反应产物中低碳烯烃的选择性，以往的技术必须对HZSM-5分子筛进行改性，以达到抑制强酸中心的目的。

中国专利CN200710039073介绍了一种甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子筛催化剂及其制备方法，该专利的核心是将成型的ZSM-5催化剂经过0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种铵溶液，或0.1～8mol/L选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液，在温度20～90℃下处理1～8小时，然后在温度为400～700℃条件下水蒸汽处理2～15小时，再用0.1～3mol/L选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时，从而获得所需改性分子筛催化剂。上述专利主要解决了以往技术中存在丙烯选择性低、丙烯/乙烯质量比低，分子筛热稳定性和水热稳定性差等问题。但是该技术存在分子筛改性过程工艺流程长，操作复杂，生产能耗高的缺陷。

中国专利200710043956介绍了一种高丙烯/乙烯比的甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，该专利采用四步改质的方法：第一步：采用0.1～5.0mol/L的氢氧化钠，氢氧化钾水溶液，在20～90℃条件下处理ZSM-5分子筛原粉1～48小时；第二步：采用0.1～8.5mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液处理1～8小时；第三步：再在400～700℃，空速0.1～1.0h^-1的水蒸气下处理1～15小时；第四步：再用0.1～5.0mol/L的草酸、柠檬酸、磷酸等水溶液浸渍，焙烧得到催化剂。该专利提供的分子筛催化剂改性技术同样存在工艺流程繁杂，制备能耗较高等缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可将甲醇高选择性转化为低碳烯烃，特别是高选择性转化为丙烯产品的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下质量百分比的组分：

SiO₂：55.50～62.00；

Al₂O₃：37.00～43.50；

P₂O₅：0.5～1.0；

La₂O₃：0.5～1.0。

一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.001～0.002∶0.003～0.10∶1配制成A溶液；

(2)将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成B溶液；

(3)将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成C溶液；

(4)将镧源、去离子水按摩尔比为镧源∶去离子水＝0.001～0.01∶1配制成D溶液；

(5)在搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，最后加入D溶液，搅拌使其混合均匀后将其转入到合成釜内，密封，在搅拌下以1～10℃/分钟的速率升温至80℃～100℃，在此温度下老化40～80小时，然后继续以1～10℃/分钟的速率升至140～160℃，在此温度下晶化20～60小时；

(6)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃～120℃下干燥12～24小时，最后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧2～4小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；

(7)将以上步骤合成的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛用0.1～1.0mol/L的无机酸溶液于60～80℃进行离子交换1～3次，每次1～3小时，最后用去离子水洗涤3～5次，在100～120℃中烘干，经过500～540℃焙烧6～8小时得到镧、磷双杂原子HZSM-5分子筛；

(8)在镧、磷双杂原子HZSM-5分子筛中加入20～40wt％的分子筛粘结剂，采用2～4v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100～120℃烘箱中烘干后，在500～540℃下焙烧4～8小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂。

步骤(1)所述的硅源包括模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠、硅溶胶或白碳黑；所述的钠盐包括氯化钠、硫酸钠或硝酸钠。

步骤(2)所述的铝源包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠；所述的酸包括硫酸、硝酸或盐酸。

步骤(3)所述的磷源包括磷酸或偏磷酸。

步骤(4)所述的镧源包括La(NO₃)₃或LaCl₃。

步骤(5)所述的有机模板剂为脂肪胺，即含有2～6个碳原子的伯胺或二胺；有机模板剂的加入摩尔比为，有机胺模板剂∶SiO₂＝0.02～1.0∶1。

所述的有机模板剂包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙二胺、乙胺或1.6己二胺。

步骤(8)所述的分子筛粘结剂包括拟薄水铝石、γ-氧化铝、氢氧化铝或高岭土。

所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂包括以下质量百分比的组分：SiO₂：55.50～62.00；Al₂O₃：37.00～43.50；P₂O₅：0.5～1.0；La₂O₃：0.5～1.0。

采用以下方法对本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化反应中的性能进行评价：将本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂破碎至20～40目，取5ml填装到固定床反应器内，反应条件：T＝400～500℃：P＝常压～0.3Mpa；水与甲醇质量比为1～5∶1；甲醇空速LHSV＝0.5～3h^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明采用常规的水热合成法合成镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛，并且具有较高的结晶度(＞90％)。见图1。

2.本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛的晶粒平均直径＜1μm；具有较多的酸性活性中心。

3.采用本发明提供的方法制备的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂无需进行后续改性，即可将甲醇高选择性转化为低碳烯烃，特别是将甲醇高选择性转化为丙烯。

4.采用本发明提供的分子筛催化剂进行甲醇的催化转化，丙烯碳原子产物选择性可达50％以上。

5.与已有专利相比，本发明提供的分子筛合成方法具有工艺流程短，制备方法简单，节能效果明显的优点。

附图说明

图1为实施例1中催化剂的XRD图；

图2为实施例2中催化剂的XRD图；

图3为实施例3中催化剂的XRD图；

图4为实施例4中催化剂的XRD图；

图5为实施例5中催化剂的XRD图；

图6为普通分子筛催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

首先将硅溶胶、硫酸钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.002∶0.004∶1配制成A溶液；将硫酸铝、硫酸和去离子水按摩尔比为硫酸铝∶硫酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成B溶液；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷酸∶去离子水＝0.0004∶1配制成C溶液，将硝酸镧∶去离子水＝0.004∶1配制成D溶液。

配料按以下顺序操作：在搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入14.95g四丙基溴化胺，再加入溶液C，接着加入溶液D，搅拌30分钟使其混合均匀。最后把配制好的混合物转入到合成釜内密封。开始以1℃/min的升温速率升温至100℃，保持恒温40小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至160℃，恒温30小时即可完成。用冷却至室温，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，然后在540℃下焙烧除去模板剂，即可得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛。再用0.1mol/L的盐酸溶液于80℃进行离子交换2次，每次1小时，最后用去离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(w)％，在烘箱120℃中烘干，经过540℃焙烧8小时得到氢型镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；然后加入35(wt)％的拟薄水铝石，采用2(v)％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在100℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧5小时，破碎为20～40目，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛的XRD图见图1。普通ZSM-5分子筛的XRD图见图6，可以看出图1与图6同样具有典型的ZSM-5晶体结构特征。

催化剂的评价在固定床反应器上进行，反应条件、原料及产物组成见表1。

实施例2

将水玻璃、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.002∶0.008∶1配制成A溶液；将硝酸铝、硝酸和去离子水按摩尔比为硝酸铝∶硝酸∶去离子水＝0.0008∶0.04∶1配制成B溶液；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷酸∶去离子水＝0.0005∶1配制成C溶液；将氯化镧、去离子水按摩尔比为氯化镧∶去离子水＝0.005∶1配制成D溶液。配料按以下顺序操作：在搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入18.9g正丁胺，再加入溶液C，最后加入溶液D溶液，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。然后在均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至90℃，保持恒温50小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至150℃，恒温40小时即可完成。然后冷却至室温，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，然后在540℃下焙烧除去模板剂，即可得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛。

将上述方法制成的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛用0.5mol/L的硝酸溶液于80℃进行离子交换3次，保持2小时，最后用去离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(W)％。再置入烘箱105℃中烘干，经过500℃焙烧6小时得到氢型镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；然后加入40(wt)％的γ-氧化铝，采用2(v)％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到镧、磷双杂原子氢型ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的XRD图见图2，可以看出图2与图6同样具有典型的ZSM-5晶体结构特征。催化剂的评价在固定床反应器上进行，反应条件、原料及产物组成见表1。

实施例3

将硅凝胶溶解后和硫酸钠、去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.002∶0.006∶1配制成A溶液；将氯化铝、盐酸和去离子水按摩尔比为氯化铝∶盐酸∶去离子水＝0.001∶0.04∶1配制成B溶液；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷酸∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液，将硝酸镧、去离子水按摩尔比为镧源∶去离子水＝0.001∶1配制成D溶液。

配料按以下顺序操作：在有搅拌的条件下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g己二胺，再加入溶液C，最后加入溶液D搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。

在均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至80℃，保持恒温70小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至155℃，恒温35小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，然后在500℃下焙烧除去模板剂，即可得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛。将上述方法制成的分子筛，再用0.5mol/L的硝酸溶液于80℃进行离子交换1次，保持2小时，最后用去离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(W)％，再在烘箱120℃中烘干，经过540℃焙烧6小时，得到氢型镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛。然后加入40(wt)％的常用分子筛粘结剂γ-氧化铝，采用2(v)％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛的XRD图见图3，可以看出图3与图6同样具有典型的ZSM-5晶体结构特征。反应与原料条件、原料组成及产物组成见表1。

实施例4

将白炭黑、硫酸钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.002∶0.005∶1配制成A溶液；将硫酸铝、硫酸和去离子水按摩尔比为硫酸铝∶硫酸∶去离子水＝0.002∶0.04∶1配制成B溶液；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷酸∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液。将氯化镧、去离子水按摩尔比为氯化镧∶去离子水＝0.001∶1配制成D溶液。

配料按以下顺序操作：在有搅拌的条件，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g正丁胺，再加入溶液C，最后加入溶液D，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。

均匀搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100℃，保持恒温80小时。再继续以4℃/min的升温速率升温至150℃，恒温40小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，然后在520℃下焙烧除去模板剂，即可得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛。将上述方法制成的分子筛用0.5mol/L的硝酸溶液于80℃进行离子交换1次，保持2小时，最后用去离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(W)％，再在烘箱110℃中烘干，经过530℃焙烧6小时得到氢型镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；然后加入30(wt)％的常用分子筛粘结剂γ-氧化铝，采用2(v)％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在100～120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛的XRD图见图4，可以看出图4与图6同样具有典型的ZSM-5晶体结构特征。催化剂的评价在固定床反应器上进行，反应与原料条件、原料组成及产物组成见表1。

实施例5

将白炭黑、硝酸钠和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.002∶0.09∶1配制成A溶液；将氯化铝、硫酸和去离子水按摩尔比为氯化铝∶硫酸∶去离子水＝0.0055∶0.04∶1配制成B溶液；将偏磷酸、去离子水按摩尔比为偏磷酸∶去离子水＝0.0035∶1配制成C溶液。将氯化镧、去离子水按摩尔比为氯化镧∶去离子水＝0.008∶1配制成D溶液。

配料按以下顺序操作：在有搅拌的条件，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g正丁胺，再加入溶液C，最后加入溶液D，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。

均匀搅拌下以6℃/min的升温速率升温至95℃，保持恒温75小时。再继续以8℃/min的升温速率升温至155℃，恒温55小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，然后在520℃下焙烧除去模板剂，即可得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛。将上述方法制成的分子筛用0.5mol/L的硝酸溶液于80℃进行离子交换2次，保持2小时，最后用去离子水洗涤5次，直至Na+含量＜0.5(W)％，再在烘箱110℃中烘干，经过530℃焙烧6小时得到氢型镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；然后加入30(wt)％的常用分子筛粘结剂γ-氧化铝，采用2(v)％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在100～120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于520℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛的XRD图见图5。催化剂的评价在固定床反应器上进行，反应与原料条件、原料组成及产物组成见表1。

实施例6

一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.001∶0.003∶1配制成A溶液；所述的硅源是模数为2.8～3.2的水玻璃；所述的钠盐为氯化钠。

(2)将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成B溶液；铝源为硫酸铝；所述的酸为硫酸。

(3)将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0002∶1配制成C溶液；磷源为磷酸。

(4)将镧源、去离子水按摩尔比为镧源∶去离子水＝0.001∶1配制成D溶液；镧源为La(NO₃)₃。

(5)在搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，最后加入D溶液，搅拌使其混合均匀后将其转入到合成釜内，密封，在搅拌下以1℃/分钟的速率升温至80℃，在此温度下老化40小时，然后继续以1℃/分钟的速率升至140℃，在此温度下晶化60小时；所述的有机模板剂为乙胺；有机模板剂的加入摩尔比为，有机胺模板剂∶SiO₂＝0.02∶1。

(6)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃下干燥12小时，最后在500℃的空气氛围中焙烧4小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；

(7)将以上步骤合成的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛用0.1mol/L的无机酸溶液于60℃进行离子交换3次，每次1小时，最后用去离子水洗涤3次，在100℃中烘干，经过500℃焙烧8小时得到镧、磷双杂原子氢型ZSM-5分子筛；

(8)在镧、磷双杂原子HZSM-5分子筛中加入20wt％的分子筛粘结剂，采用2v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100℃烘箱中烘干后，在500℃下焙烧8小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂。

分子筛粘结剂为高岭土。

采用以下方法对本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化反应中的性能进行评价：将本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂破碎至20～40目，取5ml填装到固定床反应器内。

实施例7

一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.002∶0.10∶1配制成A溶液；所述的硅源为模数为2.8～3.2的硅凝胶；所述的钠盐为硫酸钠。

(2)将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.006∶0.04∶1配制成B溶液；铝源为硝酸铝；所述的酸为硝酸。

(3)将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.004∶1配制成C溶液；磷源为偏磷酸。

(4)将镧源、去离子水按摩尔比为镧源∶去离子水＝0.01∶1配制成D溶液；镧源为LaCl₃。

(5)在搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，最后加入D溶液，搅拌使其混合均匀后将其转入到合成釜内，密封，在搅拌下以10℃/分钟的速率升温至100℃，在此温度下老化40小时，然后继续以10℃/分钟的速率升至160℃，在此温度下晶化20小时；所述的有机模板剂为乙二胺；有机模板剂的加入摩尔比为，有机胺模板剂∶SiO₂＝1.0∶1。

(6)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在120℃下干燥12小时，最后在550℃的空气氛围中焙烧2小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；

(7)将以上步骤合成的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛用1.0mol/L的无机酸溶液于80℃进行离子交换1次，每次3小时，最后用去离子水洗涤5次，在120℃中烘干，经过540℃焙烧6小时得到镧、磷双杂原子氢型ZSM-5分子筛；

(8)在镧、磷双杂原子HZSM-5分子筛中加入40wt％的分子筛粘结剂，采用4v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在120℃烘箱中烘干后，在540℃下焙烧4小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂。分子筛粘结剂为氢氧化铝。

采用以下方法对本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化反应中的性能进行评价：将本发明提供的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂破碎至20～40目，取5ml填装到固定床反应器内。

表1.实施例催化剂组成与反应条件及产物分布

Claims (10)

1.一种镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下质量百分比的组分：

SiO₂：55.50～62.00；

Al₂O₃：37.00～43.50；

P₂O₅：0.5～1.0；

La₂O₃：0.5～1.0。

2.一种如权利要求1所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO₂∶钠盐∶H₂O＝0.001～0.002∶0.003～0.10∶1配制成A溶液；

(2)将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成B溶液；

(3)将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成C溶液；

(4)将镧源、去离子水按摩尔比为镧源∶去离子水＝0.001～0.01∶1配制成D溶液；

(5)在搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，最后加入D溶液，搅拌使其混合均匀后将其转入到合成釜内，密封，在搅拌下以1～10℃/分钟的速率升温至80℃～100℃，在此温度下老化40～80小时，然后继续以1～10℃/分钟的速率升至140～160℃，在此温度下晶化20～60小时；

(6)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃～120℃下干燥12～24小时，最后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧2～4小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛；

(7)将以上步骤合成的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛用0.1～1.0mol/L的无机酸溶液于60～80℃进行离子交换1～3次，每次1～3小时，最后用去离子水洗涤3～5次，在100～120℃中烘干，经过500～540℃焙烧6～8小时得到镧、磷双杂原子HZSM-5分子筛；

(8)在镧、磷双杂原子HZSM-5分子筛中加入20～40wt％的分子筛粘结剂，采用2～4v％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100～120℃烘箱中烘干后，在500～540℃下焙烧4～8小时，得到镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂。

3.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅源包括模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠、硅溶胶或白碳黑；所述的钠盐包括氯化钠、硫酸钠或硝酸钠。

4.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的铝源包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠；所述的酸包括硫酸、硝酸或盐酸。

5.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的磷源包括磷酸或偏磷酸。

6.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的镧源包括La(NO₃)₃或LaCl₃。

7.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的有机模板剂为脂肪胺，即含有2～6个碳原子的伯胺或二胺；有机模板剂的加入摩尔比为：有机模板剂∶SiO₂＝0.02～1.0∶1。

8.根据权利要求7所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂包括四丙基溴化胺，正丁胺、乙胺、乙二胺或1.6己二胺。

9.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的分子筛粘结剂包括拟薄水铝石、γ-氧化铝、氢氧化铝或高岭土。

10.根据权利要求2所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镧、磷双杂原子ZSM-5分子筛催化剂包括以下质量百分比的组分：SiO₂：55.50～62.00；Al₂O₃：37.00～43.50；P₂O₅：0.5～1.0；La₂O₃：0.5～1.0。

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