CN107162015A - 一种LaZSM‑5分子筛的制备方法及其应用和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LaZSM‑5分子筛的制备方法及其应用和使用方法,利用原位合成法合成的LaZSM‑5分子筛作为合成松香甘油酯的催化剂,通过使ZSM‑5分子筛上的L酸中心量增多,从而增强LaZSM‑5分子筛在酯化反应中的催化活性。此外,采用LaZSM‑5分子筛催化合成松香甘油酯生产工艺连续,反应条件温和,操作方便,清洁环保,且低成本、高效率、实用性强,易于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及松香深加工技术领域,具体涉及一种LaZSM-5分子筛的制备方法及其应用和使用方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobile公司于1972年首先开发出的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛,由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用,而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道,也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。ZSM-5分子筛催化松香和甘油的酯化反应,因具有不腐蚀设备,耐高温,制备方便,活性高,易与产物分离和重复使用性能好等优点,从而成为众多合成路线中的首选路线。
松香甘油酯,是一种规则透明块状、片状或粒状固体,具有抗氧化性好、热稳定性强,耐老化,与高分子材料兼容性好(NR,CR,SBR,SIS,EVA等)等优点,因此广泛用于胶粘剂、食品、电子、医药、橡胶、油墨、电缆等领域。
目前,典型的酯化工艺是将熔融松香与分子配比的甘油、催化剂投入酯化釜,反应在230~260℃进行,不断蒸出生成的水,一般经过8~12小时酯化反应,可以得到产品,但其在生产过程中也存在着一些不可忽视的缺点,由于生产所用的传统催化剂—氧化锌、钯碳等,催化剂活性不够高或催化剂成本昂贵,导致其生产周期较长、成本较高。
本申请通过原位合成法替代传统的浸渍法合成出一种性能更为优良的LaZSM-5分子筛催化剂,并将其应用于松香甘油酯的制备,不仅降低了生产成本,而且进一步提高了松香甘油酯的合成效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LaZSM-5分子筛的制备方法及其应用和使用方法,通过合成的LaZSM-5分子筛作催化剂催化合成松香甘油酯,进一步提高了松香甘油酯的酯化率。
为实现上述目的,本发明提供了一种LaZSM-5分子筛的制备方法。具体地,所述LaZSM-5分子筛的制备方法为:
步骤一、20~40℃条件下,向烧杯中加入50~200mL去离子水和15~50mL模板剂,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入20~50mL硅源、0.25~0.65g铝源、0.3~0.6g氢氧化钠及0.2~0.6g镧盐,20~40℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至反应釜密闭条件下,180~200℃晶化24~48h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤3~4次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,100~120℃条件下,烘干12~24h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉(Muffle furnace),550~600℃条件下焙烧6~8h,即制到LaZSM-5分子筛。
优选地,所述模板剂为浓度25~40%的四丙基氢氧化铵溶液、浓度25~40%的十六烷基三甲基溴化铵溶液、正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇胺或六亚甲基亚胺中的一种;所述硅源为正硅酸乙酯、发烟硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种;所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或拟薄水铝石中的一种;所述镧盐为硝酸镧、碳酸镧、硫酸镧、氯化镧或醋酸镧中的一种。
优选地,所述反应釜为不锈钢材质,内衬为聚四氟乙烯。
本发明第二方面提供了一种LaZSM-5分子筛的应用,所述LaZSM-5分子筛用于松香甘油酯的制备。
优选地,所述LaZSM-5分子筛用作松香甘油酯的制备过程中的催化剂。
本发明第三方面提供了一种LaZSM-5分子筛的使用方法,所述方法包括以下步骤:向反应器中加入松香搅拌条件下升温至260~300℃,加入甘油及LaZSM-5分子筛,反应5~10h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
优选地,所述松香和甘油的摩尔比为2~8:1。
优选地,所述步骤一中反应器为装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器的四口反应瓶。
优选地,所述分水器上接球形冷凝管。
本发明方法具有如下优点:
1、本发明的LaZSM-5分子筛的制备方法及其应用和使用方法,采用原位合成法合成LaZSM-5分子筛作催化剂,使得La进入了ZSM-5分子筛骨架中,而La的引入使得ZSM-5分子筛上的L酸中心量增多,从而增强了LaZSM-5分子筛在酯化反应中的催化活性,进而提高了松香甘油酯的酯化率。
2、本发明的LaZSM-5分子筛稳定性好,催化活性强,能使酯化反应变得平稳、缓和、易于控制,从而使生产周期大大缩短,提高生产效率。
3、本发明采用LaZSM-5分子筛催化合成松香甘油酯,生产工艺连续,反应条件温和,操作方便,清洁环保,具有低成本、高效率、实用性强、易于大规模推广的特点。
附图说明
图1为本发明制备的LaZSM-5分子筛的SEM照片;
图2为ZSM-5分子筛的SEM照片;
图3为本发明制备的LaZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛的XRD谱图;
图4为本发明制备的LaZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛的NH3-TPD结果;
图5为本发明制备的LaZSM-5分子筛与ZSM-5分子筛的吡啶红外光谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例LaZSM-5分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
步骤一、40℃条件下,向烧杯中加入100mL去离子水和30mL浓度40%的四丙基氢氧化铵溶液,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入25mL正硅酸乙酯、0.4g硫酸铝、0.3g氢氧化钠及0.6g碳酸镧,28℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至不锈钢材质反应釜(内衬为聚四氟乙烯)密闭条件下,180℃晶化48h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤3次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,110℃条件下,烘干20h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉,550℃条件下焙烧6h,即制到LaZSM-5分子筛。
实施例2
本实施例LaZSM-5分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
步骤一、20℃条件下,向烧杯中加入120mL去离子水和15mL正丁胺,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入40mL发烟硅胶、0.25g偏铝酸钠、0.6g氢氧化钠及0.25g硝酸镧,20℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至不锈钢材质反应釜(内衬为聚四氟乙烯)密闭条件下,185℃晶化28h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤4次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,115℃条件下,烘干16h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉,560℃条件下焙烧6.5h,即制到LaZSM-5分子筛。
实施例3
本实施例LaZSM-5分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
步骤一、35℃条件下,向烧杯中加入200mL去离子水和45mL乙二胺,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入35mL正硅酸乙酯、0.65g拟薄水铝石、0.45g氢氧化钠及0.2g氯化镧,34℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至不锈钢材质反应釜(内衬为聚四氟乙烯)密闭条件下,195℃晶化24h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤3次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,120℃条件下,烘干22h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉,600℃条件下焙烧7.5h,即制到LaZSM-5分子筛。
实施例4
本实施例LaZSM-5分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
步骤一、24℃条件下,向烧杯中加入80mL去离子水和50mL浓度25%的十六烷基三甲基溴化铵溶液,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入50mL硅溶胶、0.55g偏铝酸钠、0.52g氢氧化钠及0.4g硝酸镧,28℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至不锈钢材质反应釜(内衬为聚四氟乙烯)密闭条件下,186℃晶化38h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤4次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,100℃条件下,烘干24h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉,565℃条件下焙烧8h,即制到LaZSM-5分子筛。
实施例5
本实施例LaZSM-5分子筛的制备方法,按以下步骤进行:
步骤一、38℃条件下,向烧杯中加入50mL去离子水和48mL六亚甲基亚胺,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入20mL水玻璃、0.38g拟薄水铝石、0.52g氢氧化钠及0.4g醋酸镧,40℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至不锈钢材质反应釜(内衬为聚四氟乙烯)密闭条件下,200℃晶化46h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤4次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,105℃条件下,烘干12h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉,595℃条件下焙烧8h,即制到LaZSM-5分子筛。
另外,本发明的LaZSM-5分子筛的制备方法,模板剂还可以采用乙胺、异丙胺或乙醇胺。
如图1与图2所示,本发明制备的LaZSM-5分子筛与ZSM-5相比,LaZSM-5分子筛的颗粒更加规整,粒径大小在1μm*2.5μm到3μm*5μm范围内。
如图3所示,从本发明所合LaZSM-5分子筛从XRD谱图中可以看出,晶体结构依然保持了ZSM-5分子筛的特征衍射峰(7.96°,8.83°,23.18°,23.99°,24.45°),没有出现金属物相的特征衍射峰,说明金属原子在分子筛中分布均匀。
如图4所示,从本发明制备的LaZSM-5分子筛的NH3-TPD结果图中可以看出,ZSM-5分别于280℃和490℃左右出现了典型的双NH3脱附峰,对应于样品的弱酸和强酸中心。峰面积则代表了相应分子筛酸量的多少。本发明制备的LaZSM-5分子筛,在引入金属后对分子筛酸强度影响不大,可是酸量发生了明显变化,加入金属后,高温峰和低温峰的面积都有所增大,对应说明强酸量和弱酸量增加。
如图5所示,图5为本发明制备的LaZSM-5分子筛与ZSM-5在常温脱气条件下得到的吡啶红外光谱(L酸B酸的分布情况)。一般认为,位于1546cm-1的特征峰对应分子筛B酸上的吡啶吸附峰,位于1452cm-1的特征峰对应分子筛L酸上的吡啶吸附峰,1491cm-1归属于分子筛B酸和L酸的吡啶吸附叠合峰。由图可见,LaZSM-5分子筛的B酸和L酸都比ZSM-5的B酸和L酸多。
实施例6
本实施例使用LaZSM-5分子筛催化制备松香甘油酯的方法,按以下步骤进行:
向装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反应瓶中加入300g松香(减压蒸馏制得的精制松香)搅拌条件下升温至280℃,加入92g甘油(松香和甘油的摩尔比为2:1)及实施例1制备的LaZSM-5分子筛,反应8h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
实施例7
本实施例使用LaZSM-5分子筛催化制备松香甘油酯的方法,按以下步骤进行:
向装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反应瓶中加入500g松香(减压蒸馏制得的精制松香)搅拌条件下升温至260℃,加入92g甘油(松香和甘油的摩尔比为3.2:1)及实施例2制备的LaZSM-5分子筛,反应5h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
实施例8
本实施例使用LaZSM-5分子筛催化制备松香甘油酯的方法,按以下步骤进行:
向装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反应瓶中加入400g松香(减压蒸馏制得的精制松香)搅拌条件下升温至265℃,加入92g甘油(松香和甘油的摩尔比为2.4:1)及实施例3制备的LaZSM-5分子筛,反应7h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
实施例9
本实施例使用LaZSM-5分子筛催化制备松香甘油酯的方法,按以下步骤进行:
向装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反应瓶中加入1300g松香(减压蒸馏制得的精制松香)搅拌条件下升温至300℃,加入92g甘油(松香和甘油的摩尔比为8:1)及实施例4制备的LaZSM-5分子筛,反应9h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
实施例10
本实施例使用LaZSM-5分子筛催化制备松香甘油酯的方法,按以下步骤进行:
向装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反应瓶中加入600g松香(减压蒸馏制得的精制松香)搅拌条件下升温至270℃,加入92g甘油(松香和甘油的摩尔比为3.6:1)及实施例5制备的LaZSM-5分子筛,反应10h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
本发明通过产物的酸值计算其酯化程度,具体的测定方法按照GB10287-88。
本发明实施例6~10制备松香甘油酯的产物酸值、酯化率
本发明利用实施例1~5制备的LaZSM-5分子筛催化剂,按实施例6~10的制备方法制备的松香甘油酯,其酯化率均在95%以上,远高于现有的采用ZSM-5分子筛催化剂制备松香甘油酯的酯化率。
研究表明,ZSM-5分子筛作为一种固体酸,其表面酸性是催化液相酯化反应的关键,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行,而L酸中心是酯化反应的关键,副反应产物醚和烯烃主要是在B酸中心上生成的。由前面的催化剂的表征可知,通过原位合成法使La3+引入了分子筛骨架中,从而使得LaZSM-5所含的L酸中心比ZSM-5的增多。此外,与Al3+相比,La3+具有较大的离子半径,它的引入有助于克服树脂酸中由于羰基位于叔碳原子上而产生的较大的空间位阻,从而利于醇分子的进攻,使LaZSM-5催化剂有很高的催化活性。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种LaZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述LaZSM-5分子筛的制备方法为:
步骤一、20~40℃条件下,向烧杯中加入50~200mL去离子水和15~50mL模板剂,转移至恒温磁力搅拌器搅拌30min,再加入20~50mL硅源、0.25~0.65g铝源、0.3~0.6g氢氧化钠及0.2~0.6g镧盐,20~40℃条件下搅拌3h,制得反应混合物;
步骤二、将所述反应混合物转移至反应釜,密闭条件下180~200℃晶化24~48h,制得晶化物;
步骤三、将所述晶化物水冷降温至室温,去离子水洗涤3~4次,将洗涤后的晶化物转移至干燥箱,100~120℃条件下,烘干12~24h,制得白色粉末;
步骤四、将所述白色粉末转移至马弗炉,550~600℃条件下焙烧6~8h,即制到LaZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的LaZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述模板剂为浓度25~40%的四丙基氢氧化铵溶液、浓度25~40%的十六烷基三甲基溴化铵溶液、正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇胺或六亚甲基亚胺中的一种;所述硅源为正硅酸乙酯、发烟硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种;所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或拟薄水铝石中的一种;所述镧盐为硝酸镧、碳酸镧、硫酸镧、氯化镧或醋酸镧中的一种。
3.根据权利要求1所述的LaZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:所述反应釜为不锈钢材质,内衬为聚四氟乙烯。
4.一种LaZSM-5分子筛的应用,其特征在于:所述LaZSM-5分子筛用于松香甘油酯的制备。
5.根据权利要求4所述的LaZSM-5分子筛的应用,其特征在于:所述LaZSM-5分子筛用作松香甘油酯的制备过程中的催化剂。
6.一种LaZSM-5分子筛的使用方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:向反应器中加入松香搅拌条件下升温至260~300℃,加入甘油及LaZSM-5分子筛,反应5~10h,过滤去除LaZSM-5分子筛,即得松香甘油酯。
7.根据权利要求6所述的LaZSM-5分子筛的使用方法,其特征在于:所述松香和甘油的摩尔比为2~8:1。
8.根据权利要求6所述的LaZSM-5分子筛的使用方法,其特征在于:所述步骤一中反应器为装有温度计、搅拌器、胶塞及分水器的四口反应瓶。
9.根据权利要求8所述的LaZSM-5分子筛的制备方法及其使用方法和应用,其特征在于:所述分水器上接球形冷凝管。
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