CN108722488B - 一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强路易斯酸性的双金属中心金属‑有机框架材料及其制备方法。该方法是将Fe3+作为新的路易斯酸性位点富集到MOF材料的孔道中，具体是以5,5’‑亚甲基二间苯二甲酸为配体，与六水合高氯酸镉通过水热反应得到的MOF为原料，吸附Fe3+后获得新的双金属路易斯酸性金属‑有机框架材料。本发明合成的材料具有在温和条件下催化芳香醛的尺寸选择性氰基硅烷化反应的性能，具有双金属中心，催化效率高，循环稳定性好，制备工艺简单可控，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种用于高效催化芳香醛的尺寸选择性氰基硅烷化反应的金属-有机框架催化材料，具体涉及一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
氰醇，作为生物过程和有机合成过程中的中间体，是一种重要的化合物。其最为普遍和实用的制备方法是利用芳香醛或酮与三甲基硅氰化物(TMSCN)反应。这种氰基硅烷化反应是典型的路易斯酸催化的C-C键形成反应，路易斯酸可以用作亲电催化剂来活化羰基化合物。然而已经报道的大多数催化剂的催化效率较低、反应条件较为苛刻，且不能循环利用。因此，发展和开发环境友好且在温和反应条件下具有较高催化产率的可循环催化剂迫在眉睫。
然而，设计合成出环境友好的可循环催化剂是一个极具挑战的课题。经过学者多年来的探索，一些Ir，Cu和Au基复合物已被用于开发氰基硅烷化反应的催化剂，但其价格昂贵，反应条件苛刻，催化效率低以及可回收性差限制了其更广泛的应用。金属离子和有机配体通过配位自组装所形成的金属-有机框架材料(Metal-organic Frameworks，MOFs)，其中不饱和的金属位点可以作为潜在的路易斯酸性位点；可调节的孔径为富集底物和提供新的路易斯酸性位点提供了可能，从而使基于金属-有机框架成为高效的可循环催化剂用作于高效催化芳香醛的尺寸选择性氰基硅烷化反应成为潜在的可能。
但是，目前研究的MOFs材料要真正应用到芳香醛的尺寸选择性氰基硅烷化反应中，科学工作者还需解决如下问题：(1)多数报道的MOFs催化材料存在反应条件苛刻，催化剂不够稳定等问题；(2)传统的MOFs作为催化剂一般只具有单一的路易斯酸性位点，使得其催化效率较低。因此，开发一种在温和条件下具有高的稳定性、高催化活性的可循环催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料，反应条件温和，稳定性好，催化活性高。
本发明的目的之二是提供上述增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料的制备方法，工艺简单，可大规模工业化生产。
为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料
其是以金属离子Cd2+为节点，5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)为有机连接配体，通过水热法得到的三维金属-有机框架材料Cd-MDIP为原料，利用Cd-MDIP吸附Fe3+后获得，其反应通式如下：
Cd2++H4MDIP→Cd-MDIP
Cd-MDIP的化学式为{Cd(C17H12O8)(H2O)2}n，式中，C17H12O8为有机连接配体5,5'-亚甲基二间苯二甲酸，其结构式见式Ⅰ：
为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照摩尔比(1～1.1)：(1.23～1.4)分别称取5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)、六水合高氯酸镉，并置于玻璃样品瓶中，加入水，并混合均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，在115℃～125℃条件下保温反应22h～26h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤、洗涤、干燥，即得到Cd-MDIP晶体；
S3、将步骤S2得到的Cd-MDIP晶体浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌3min～8min后，离心，洗涤，干燥，即得到双金属中心金属-有机框架材料
优选的，步骤S2和步骤S3中，干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为5h～8h。
优选的，步骤S3中，离心转速为8000r/min～10000r/min，离心时间为5min～7min。
制备
的化学反应方程式如下：
金属离子和有机配体通过配位自组装所形成的金属-有机框架材料，其往往具有不饱和的金属位点可以作为潜在的路易斯酸性位点；而可调节的配位原子的配位能力以及可调变的孔径为富集底物和提供新的路易斯酸性位点提供了可能。本发明以H4MDIP为有机配体，与镉离子通过一步水热反应得到结构不对称单元中含有两个未配位羧酸根的三维金属-有机框架材料Cd-MDIP，其可以高效地吸附溶液中的Fe3+，制备出具有双金属增强路易斯酸性的金属-有机框架材料
本发明的有益效果是：本发明使用的起始原料5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)价格低廉，易于得到；制备Cd-MDIP原料的反应为一步水热反应，产率高且制得的Cd-MDIP的化学性质稳定，易于大规模制备；制备目标材料通过一步简单的吸附过程，快速简便且可以减少过量铁离子使用所造成的环境污染问题。本发明提供的材料具有双金属中心，催化效率高，循环稳定性好，本发明的制备方法为发展和制备作为催化芳香醛的尺寸选择性氰基硅烷化反应的高效可循环催化剂开辟新了途径。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的金属-有机框架原料Cd-MDIP的结构图；
图2是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料
的红外光谱图；
图3是本发明实施例1制备的金属-有机框架材料
的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取28mg 5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)，42mg Cd(ClO4)2.6H2O，置于玻璃样品瓶中，加入水，混合均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温120℃，反应24h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤，去离子水洗涤3～5次，100℃干燥5h，即得到金属-有机框架材料Cd-MDIP，其结构如图1所示，可以看出在其3D网络结构中，存在一个大的长方形孔道，为开展离子吸附和尺寸选择性催化奠定了良好的基础；
S3、将步骤S2得到的晶体Cd-MDIP浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌5min，然后10000r/min离心5min，去离子水洗涤3～5次，100℃干燥5h，即得到金属-有机框架材料
其含有铁的质量分数为5.8％。
称取5mg实施例1中的材料Cd-MDIP，浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌5min，离心，干燥，将得到的
用溴化钾压片法，以空气为背景，进行红外光谱测试。结果见图2所示，可以看出
的红外相对于原料的Cd-MDIP有着明显的变化，其中出现的新峰(1692cm-1、1379cm-11059cm-1)归属为Fe-O的吸收，表明铁离子和框架结构中未配位的羧酸根配位。
称取两份实施例1中的Cd-MDIP材料，分别加入到pH值为2.5和11.3的水溶液中，搅拌24小时，过滤，常温真空干燥后分别测试其PXRD；将循环催化反应三次后的
过滤，常温真空干燥测试其PXRD；测试结果如图3所示，可以看出原料Cd-MDIP在较为酸性或者碱性的pH条件下均能够稳定存在，且
在催化3轮反应后也能够很好的保持其结构。
向含有三甲基硅氰(1.2mmol)和芳香醛(0.5mmol)的2mL二氯甲烷混合物中加入
(2.5μmol)。将所得混合物在室温下搅拌2小时。通过TLC监测反应。通过1H-NMR分析确定转化。结果见表1。
Cd-MDIP作为催化剂时，芳香醛底物的产率较低，以苯甲醛为例产率仅为10％。使用吸附Fe3+后的双金属路易斯酸性金属-有机框架
时，催化效率大大提升，以苯甲醛为例产率高达97％，比Cd-MDIP高出10倍。
实施例2
一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取28mg 5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)，47.8mg Cd(ClO4)2.6H2O，置于玻璃样品瓶中，加入水，混合均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温115℃，反应26h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤，去离子水洗涤3～5次，90℃干燥6h，即得到金属-有机框架材料Cd-MDIP；
S3、将步骤S2得到的晶体Cd-MDIP浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌3min，然后8000r/min离心7min，去离子水洗涤3～5次，90℃干燥6h，即得到金属-有机框架材料
实施例3
一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取30.8mg 5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)，42mg Cd(ClO4)2.6H2O，置于玻璃样品瓶中，加入水，混合均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温125℃，反应22h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤，去离子水洗涤3～5次，80℃干燥8h，即得到金属-有机框架材料Cd-MDIP；
S3、将步骤S2得到的晶体Cd-MDIP浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌5min，然后8000r/min离心7min，去离子水洗涤3～5次，80℃干燥8h，即得到金属-有机框架材料
实施例4
一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取30.8mg 5,5’-亚甲基二间苯二甲酸(H4MDIP)，47.8mg Cd(ClO4)2.6H2O，置于玻璃样品瓶中，加入水，混合均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温115℃，反应24h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤，去离子水洗涤3～5次，90℃干燥8h，即得到金属-有机框架材料Cd-MDIP；
S3、将步骤S2得到的晶体Cd-MDIP浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌8min，然后10000r/min离心5min，去离子水洗涤3～5次，90℃干燥8h，即得到金属-有机框架材料
Claims (3)
1.一种增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料，其特征在于：利用金属-有机框架材料Cd-MDIP吸附Fe3+制备得到，其中Cd-MDIP的化学式为{Cd(C17H12O8)(H2O)2}n，式中，C17H12O8为5,5’-亚甲基二间苯二甲酸；所述的金属-有机框架材料Cd-MDIP是以金属离子Cd2+为节点，5,5’-亚甲基二间苯二甲酸为有机连接配体，通过水热法制备得到；具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比1～1.1：1.3～1.4分别称取5,5’-亚甲基二间苯二甲酸、六水合高氯酸镉，置于玻璃样品瓶中，加入水，并混合均匀；
S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，在115℃～125℃条件下保温反应22h～26h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤、洗涤、干燥，即得到Cd-MDIP晶体；
S3、将步骤S2得到的Cd-MDIP晶体浸泡于含有等摩尔量硝酸铁的水溶液中，搅拌3min～8min后，离心，洗涤，干燥，即得到双金属中心金属-有机框架材料
2.根据权利要求1所述的增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料，其特征在于：步骤S2和步骤S3中，干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为5h～8h。
3.根据权利要求1所述的增强路易斯酸性的双金属中心金属-有机框架材料，其特征在于：步骤S3中，离心转速为8000r/min～10000r/min，离心时间为5min～7min。
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