CN105295060A - 一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于金属-有机骨架材料以比率荧光的形式实现在纯水溶液中对汞离子检测的方法。该方法是以5,5ˊ-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸为配体，与六水合高氯酸镉水热反应得到的三维金属-有机骨架为材料，该材料具有双重荧光发射功能，即分别为基于配体的荧光发射峰和基于配体-金属离子电荷转移的荷移发射峰，不仅可以实现金属-有机骨架材料以比率荧光的形式对汞离子的检测，而且在包括碱金属、碱土金属、过渡金属及其它重金属离子中体现出对汞离子检测的专一性，且通过大量表征，材料对汞离子检测的机理明确。因此，该材料提供了一种灵敏度高、操作简单的基于金属-有机骨架材料的汞离子比率荧光检测的方法。

Description

一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料
技术领域
本发明涉及一种用于水溶液中汞离子检测的金属-有机骨架材料,具体涉及一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料。
背景技术
作为全球性环境污染物，汞具有致畸、致癌作用，是蓄积性毒物，对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响，危害严重。所以发展有效地、高灵敏和具有专一性的汞离子探针材料具有临床上和生理医学上的意义。
然而，设计合成出具有高选择性和有效地识别汞离子的检测技术在目前是一个极具挑战的课题。经过科学工作者数十年的不懈努力，已经形成冷蒸气原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和X-射线吸收光谱法等传统Hg2+检测方法。以上方法往往需要比较昂贵的仪器，而且比较耗时，通常还需要比较繁杂的预处理，不能满足对水资源中Hg2+离子检测的需求。为了实现对Hg2+离子的快速、高灵敏、高选择性的检测，许多基于荧光和比色检测Hg2+的方法被建立。但是，目前绝大部分的汞离子识别的荧光探针材料要真正应用到现实生产生活中。
科学工作者还需解决如下问题：
1. 多数基于有机染料的小分子探针一般受限于其溶解度，适用于有机溶剂体系或有机/水混合体系，因此开发能够在纯水体系中检测汞离子的探针在目前的研究中还有待提高。
2. 现在大部分高选择性的汞离子探针作用机理尚未完全清楚，已知道的大部分是利用Hg-S反应的机理进行设计，受限于探针结构的设计和合成，不利于现实意义上的广泛推广研究。
3. 已报道的部分探针材料往往受限于其它重金属离子，如Cd2+、Pb2+等对识别过程的干扰，设计和简便的制备专一性对汞离子的探针刻不容缓，具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料。因为金属-有机骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）由金属离子和有机连接体通过配位键形成，易于通过金属离子、配体或客体分子等引入荧光功能，此外，配体-金属间的电荷转移更是增加了其荧光功能的类别且材料合成简便。具体是采用不含巯基或巯醚基团的具有四倍羧酸基团为配位位点的配体来拓展汞离子识别材料的设计范围，通过与镉离子通过一步水热反应，获得一例三维、大孔的金属-有机骨架材料，该材料在水溶液中能够稳定存在，且具有双重荧光发射功能，包括基于配体的荧光发射峰和基于配体-金属离子电荷转移的荷移发射峰，不仅可以实现比率荧光对汞离子的检测，而且在包括碱金属、碱土金属、过渡金属及其它重金属离子中体现出对汞离子检测的专一性，且通过大量表征，结果表明识别机理为汞离子诱导的金属-有机骨架材料的分解，为构建作用机理明确的探针提供良好思路。
本发明采用的技术解决方案是：一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料，以金属离子Cd2+为节点，以H4 EDDA为有机连接配体，通过水热法制得三维金属-有机骨架材料Cd–EDDA；其反应通式如下：
Cd2+ + H4 EDDA Cd–EDDA
所述的有机连接配体H4 EDDA为：5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸，其结构式见式Ⅰ；
（式Ⅰ）
所述的金属-有机骨架材料Cd–EDDA ，其不对称单元分子式为：
[Mm(L)n·(H2O)q] （式Ⅱ）
所述的式Ⅱ中，L为有机连接配体H4 EDDA，其结构式见式Ⅰ；
M为金属离子Cd2+；m、n和q分别为金属离子，有机连接配体和水分子的个数，其中，m=1.5，n=1，q=3。
一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料，其制备方法如下：将5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸（H4 EDDA）和Cd(ClO4)2·6H2O按照摩尔比为1:1称取，并置于玻璃样品瓶中，加入水做溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温120 ℃，反应三天，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤、洗涤、干燥，制得金属-有机骨架材料。
制备Cd–EDDA的化学反应方程式如下：
有机连接配体5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸是以5-羟基-间苯二甲酸二甲酯为起始原料参照文献方法合成（A. Karmakar, I. Goldberg, CrystEngComm, 2011, 13, 339）。
对材料的荧光测试表明该材料具有双功能荧光发射，分别为基于配体的荧光发射峰和基于配体-金属离子电荷转移的荷移发射峰，为实现高灵敏的比率荧光检测提供前提，且材料在水中能够稳定存在为开展汞离子检测提供保障。
本发明有益效果是：本发明使用的起始原料价格低廉、配体合成相对于含硫配体易于制备、操作简便。检测材料Cd–EDDA采用一步合成，产率高且化学性质稳定、易于大规模制备。
附图说明
图1 是实施例2合成的金属-有机骨架材料的结构图；
图2 是实施例2金属-有机骨架材料的PXRD稳定性测试图；
图3 是实施例2金属-有机骨架材料对汞离子检测过程的荧光强度及浓度强度工作曲线；
图4 是实施例2金属-有机骨架材料对汞离子的选择、竞争实验柱状图；
图5 是实施例2金属-有机骨架材料对汞离子检测机理的PXRD图；
图6 是实施例2金属-有机骨架材料对汞离子检测机理的红外光谱图；
图7 是实施例2金属-有机骨架材料对汞离子检测机理的质谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明。
实施例 1（有机连接配体的合成）
称取2.1 g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、3.3 g无水碳酸钾于烧瓶中，加入40 mL乙腈，搅拌几分钟后，向上述体系缓慢滴加1.0 g 1,2-二溴乙烷，恒温80 ℃，反应24小时。抽滤，旋蒸后，用水和二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，旋蒸得5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸二甲酯。
称取2.39 g 5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸二甲酯、0.65 g氢氧化钠于单颈瓶中，加入40 mL 乙醇/水(v/v=4/1)混合溶剂，恒温80℃，搅拌下反应4小时。旋蒸上述反应液，用稀盐酸酸化，抽滤后用清水洗涤，得到无色固体，干燥，即得目标有机连接配体5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸(H4 EDDA)。产率：52.2 %。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ8.11 (s, 2Hph), 7.72 (s, 4Hph), 4.50 (s, 4HCH2)。
实施例 2（金属-有机骨架材料的合成）
称取3.9 mg 5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸(H4 EDDA)（0.01 mmol），4.2 mg Cd(ClO4)2·6H2O（0.01 mmol）于10 mL的玻璃样品瓶中，加入7 mL水做溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温120 ℃，反应三天。待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤、洗涤、干燥，即为金属-有机骨架材料Cd–EDDA，其三维结构见图1所示，产率：80 %。Cd1.5(C18H10O10)·(H2O)3: C 35.50; H 2.65; O 34.16. Found: C, 35.55; H, 2.45; N, 34.21。
实施例 3（材料的稳定性测试）
称取5份实施例2中的材料Cd–EDDA，分别加入到pH值为2.0、4.2、7.0、10.3和12.2的水溶液中，搅拌24小时，过滤，常温真空干燥后分别测试其PXRD，测试结果见图2所示。
实施例 4（对汞离子的检测实验）
称取实施例2中的材料Cd–EDDA，配制成0.55 mM的水的标准悬浊液，取2 mL上述悬浊液于石英比色皿中，再向其中依次滴加0.02 M的汞离子水溶液，直到荧光强度不再发生变化为止，总计加入汞离子浓度为0.21 mM，激发波长为310 nm，记录其分别在350 nm和410 nm的荧光发射峰；检测结果见图3所示。
实施例 5（对汞离子的选择性与竞争实验）
选择性测试实验中，取探针标准悬浊液2 mL到石英比色皿中，加入其它离子（Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+, Ag+, Pb2+）0.21 mM，在310 nm处激发，测试其荧光强度变化，以金属离子种类为横坐标，相对荧光强度为纵坐标，得到选择性图。然后再向上述溶液中再加入0.21 mM的汞离子溶液，同样在310 nm处激发，测试其荧光强度变化，得到竞争实验图，见图4所示。
实施例 6（对汞离子检测机理的研究）
称取2份实施例2中的材料5 mg，加入0.3 mM的汞离子溶液，一份搅拌5分钟，另外一份搅拌24小时，分别过滤，滤液进行ICP测试，滤饼进行PXRD测试、红外光谱（IR）测试和质谱（MS）测试；测试结果分别见图5、6、7所示。

Claims (3)

1.一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料，其特征在于：以金属离子Cd2+为节点，以H4 EDDA为有机连接配体，通过水热法制得三维金属-有机骨架材料Cd–EDDA；其反应通式如下：
Cd2+ + H4 EDDA Cd–EDDA
所述的有机连接配体H4 EDDA为：5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸，其结构式见式Ⅰ；
（式Ⅰ）。
2.根据权利要求1所述的一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料，其特征在于：所述的金属-有机骨架材料Cd–EDDA ；
其不对称单元分子式为：
[Mm(L)n·(H2O)q] （式Ⅱ）
所述的式Ⅱ中，L为有机连接配体H4 EDDA，其结构式见式Ⅰ；
M为金属离子Cd2+；m、n和q分别为金属离子，有机连接配体和水分子的个数，其中，m=1.5，n=1，q=3。
3.一种如权利要求1所述的一类基于比率荧光检测汞离子的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：其制备方法如下：将5,5'-(乙烷-1,2-二取代基双氧代)二间苯二甲酸（H4EDDA）和Cd(ClO4)2·6H2O按照摩尔比为1:1称取，并置于玻璃样品瓶中，加入水做溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温120 ℃，反应三天，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，过滤、洗涤、干燥，制得金属-有机骨架材料。
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