KR101210934B1 - 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출이 가능한 형광센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법 - Google Patents

구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출이 가능한 형광센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법 Download PDF

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이치화
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정영환
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 구리 및 시아나이드 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 형광센서에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 신규의 카바졸 유도체는 구리 이온과 선택적으로 결합하여 안정한 구리 착물을 형성하여 구리 이온에 대한 선택적 검출이 가능할 뿐만 아니라, 구리 착물은 다시 매우 높은 감도로 시아나이드 음이온을 선택적으로 검출할 수 있고, 2 마이크로몰 수준의 시아나이드 음이온에 대해서도 검출이 가능하여, 시아나이드 음이온 검출, 바이오물질의 형광 표시, 인공집광시스템, 광역학적 치료를 위한 광증감제에 이르기까지 매우 광범위한 측면에서 잠재적인 응용가능성이 있다.

Description

구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출이 가능한 형광센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법{Fluorescence probe for selective detection of copper(Ⅱ) ion and cyanide, method for preparing the same and method for selective detection of copper(Ⅱ) ion and cyanide}
본 발명은 구리 및 시아나이드 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 형광센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구리 이온과 선택적으로 결합하여 착물을 형성하고, 이후 매우 높은 감도로 시아나이드 이온과 선택적으로 결합하여 형광을 강하게 발하는 신규의 카바졸 유도체 및 이를 이용한 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법에 관한 것이다.
최근에 화학적으로나 생물학적으로 음이온이 매우 중요한 역할을 한다는 인식을 하게 되면서 초분자 화학분야에서는 음이온을 인식하는 시스템을 개발하는데 많은 관심을 가지고 있다. 다양한 음이온 중에서도 시아나이드 음이온은 매우 독성이 강하고, 구토와 의식 상실을 유발하고 사망에 이르기까지는 하는 음이온이기 때문에 시아나이드 음이온을 검출하는 시스템을 개발하는 것은 특히 중요하다고 할 수 있다. 또한, 세계건강기구(WHO)에 따르면 시아나이드의 독성 때문에 음용수에서 시아나이드 이온의 농도를 1.9 마이크로 몰 농도 이하로 제한하고 있다.
시아나이드 음이온은 금 채굴, 전기도금, 야금술을 포함하여 다양한 산업적인 공정과정에서 사용되는 중요한 화합물이지만 갑작스런 시아나이드 음이온의 방출은 매우 심각한 문제를 야기시킬 수 있다. 이러한 측면에서 시아나이드 음이온을 검출할 수 있는 다양한 시스템들이 계속해서 연구되어 오고 있다.
다양한 센서 시스템들 중에서 형광센서는 우수한 선택성, 저렴한 비용, 손쉬운 검출, 생물학적인 응용가능성 등과 같이 다양한 장점을 가지고 있다는 측면에서 형광센서 시스템은 많은 각광을 받고 있다.
사실 형광 공명 에너지 전이, 친핵체 첨가 반응, 금속킬레이트의 탈금속화와 같은 다양한 메커니즘을 사용한 많은 시아나이드 감별 시스템들이 발표되었다. 하지만, 이러한 많은 시스템들은 다른 음이온들의 간섭으로 시아나이드 감별에 있어 여전히 선택성과 감도가 좋지가 않다.
다양한 시아나이드 감별 메커니즘 중에서 최근에 발표된 금속 킬레이트에 기반을 둔 시스템에 의하면 형광이 약한 구리 착물이 시아나이드가 도입된 탈금속화에 의해 안정한 구리-시아나이드 착물 형태를 이루면서 형광이 강한 형태로 바뀐다고 알려져 있다. 이러한 금속 킬레이트에 기반을 둔 시스템은 높은 선택성 측면에서는 큰 장점이 있지만 여전히 개선해야 할 문제점을 가지고 있다. 금속 킬레이트 단위체들이 쉽게 형광발광부위에 콘쥬게이트 되기 때문에 구리 배위 결합에 의해 완벽하게 형광 방출이 사라지지 않는데, 이로 인해 정량 분석에 있어 문제점이 되고 있다.
종래 기술로서, US 공개특허 US 2009/0258429에 시아나이드 이온과 직접 결합하여 형광을 발하는 것을 특징으로 하는 시아나이드 음이온 선택성 화학선량계 화합물이 기재되어 있으나, 금속 킬레이트에 기반을 둔 시스템이 아니며 구조상으로고 옥사진 유도체로서 본 발명과는 구성의 차이가 있다. 또한, V. Ganesh, M. P. C. Sanz and J. C. Mareque-Rivas, Chem. Commun., 2007, 5010. 등의 논문에 구리 착물을 형성하여 시아나이드 이온을 검출하는 예가 있으나, 본 발명의 카바졸 유도체와는 구조가 상이하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 구리와 결합하여 안정적으로 구리 착물을 형성하고, 구리 착물 형성시 형광이 사라지며, 다시 매우 높은 감도로 시아나이드 이온에 대해서 선택적으로 형광 발광성을 가지는 것을 특징으로 하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 형광센서를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 형광센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 형광센서를 이용하여 매우 높은 감도로 구리 및 시아나이드 이온을 선택적으로 검출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
하기 [화학식 1]로 표시되고 형광 발광성을 가지며, 구리 이온과 선택적으로 결합하여 구리 착물 형성시 상기 형광이 사라지는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011074609585-pat00001
또한, 본 발명은 하기 [화학식 2]로 표시되고, 시아나이드 음이온과 선택적으로 결합하여 형광 발광성을 가지는 카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112011074609585-pat00002
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
하기 [반응식 1]에 따라 증류수와 테트로하이드로퓨란 혼합 용매하에서 L-아스코르빈산 나트륨을 하기 [화학식 3]의 화합물과 반응시켜 하기 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112011074609585-pat00003
[화학식 3] [화학식 1]
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 3]의 화합물이 하기 [반응식 2]에 따라 톨루엔 용매하에서 하기 [화학식 4]의 화합물과 수산화나트륨의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112011074609585-pat00004
[화학식 4] [화학식 3]
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 4]의 화합물이 하기 [반응식 3]에 따라 증류수와 트리에틸아민 혼합 용매하에서 하기 [화학식 5]의 브롬화된 카바졸 화합물과 2-메틸-3-부틴-2-올의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112011074609585-pat00005
[화학식 5] [화학식 4]
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,
(a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체를 수용액에 용해시키고 형광을 측정하는 단계;
(b) 상기 수용액에 구리 이온이 포함된 시료를 첨가하여 구리 착물인 하기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 형성하고 형광을 측정하여 구리 이온을 선택적으로 검출하는 단계; 및
(c) 상기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 수용액에 시아나이드 이온이 포함된 시료를 가하고 형광을 측정하여 시아나이드 이온을 선택적으로 검출하는 단계;를 포함하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011074609585-pat00006
[화학식 2]
Figure 112011074609585-pat00007
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 수용액은 메탄올, 에탄올, 아세톤, 다이메틸설폭사이드 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 어느 하나의 극성 용매와 물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 극성 용매는 상기 수용액 총 부피 기준 0.1-5 %일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서는 형광 측정시 형광이 나타나지 않는 것으로 상기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체의 형성을 확인할 수 있고, 또한 상기 (c) 단계에서 가해지는 시아나이드 음이온의 양이 증가할수록 형광이 다시 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 신규의 카바졸 유도체는 구리 이온과 선택적으로 결합하여 안정한 구리 착물을 형성하여 구리 이온에 대한 선택적 검출이 가능할 뿐만 아니라, 구리 착물은 다시 매우 높은 감도로 시아나이드 음이온을 선택적으로 검출할 수 있고, 2 마이크로몰 수준의 시아나이드 음이온에 대해서도 검출이 가능하여, 시아나이드 음이온 검출, 바이오물질의 형광 표시, 인공집광시스템, 광역학적 치료를 위한 광증감제에 이르기까지 매우 광범위한 측면에서 잠재적인 응용가능성이 있다.
도 1은 [화학식 4] 화합물에 대한 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 [화학식 3] 화합물에 대한 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 [화학식 1]의 카바졸 유도체에 대한 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 [화학식 1]의 카바졸 유도체 형광센서에 대한 UV-Vis 흡수 및 형광 방출 실험 결과로서, a)는 383 ㎚에서 상대적인 형광 세기의 변화를 나타낸 것이고, b)는 1 당량의 구리를 첨가했을 경우 383 ㎚에서 시간에 따른 [화학식 1](10 μM)의 형광 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 [화학식 1], [화학식 1]-구리, [화학식 1]-구리 + 1 당량 시아나이드, [화학식 1]-구리 + 과량의 시아나이드에 대한 MALDI-TOF-MS 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 [화학식 1]의 카바졸 유도체 형광센서에 대한 UV-Vis 흡수 및 형광 방출 실험 결과로서, a)는 Cu2 + (0-10 μM)을 넣었을 때, b)는 CN_(0-10 μM), c)는 CN_(10-200 μM), d)는 [화학식 1]과 [화학식 2]([화학식 1]-Cu2 +)의 UV-Vis 스펙트럼과 50 μM의 CN_를 넣었을 때 원래의 [화학식 1]로 전환되는 스펙트럼 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7의 a)는 [화학식 1]-구리 착물에 대한 형광 방출 스펙트럼이고, b)는 383 ㎚(λex=300 ㎚)에서 [화학식 1]-Cu(10 μM)에 CN-(0-100 μM)를 넣었을 때의 형광 방출(아세토나이트릴) 세기를 나타내는 그래프이고, b)의 삽입 도면은 [화학식 1]-Cu에 CN-(0-1 μM)를 넣었을 때의 방출 세기를 나타내는 그래프이다.
도 8은 [화학식 1]-구리 착물(10 μM)에 대하여 여러 음이온을 넣었을 때, a)는 UV-Vis 및 형광 방출 스펙트럼 (λex=300 ㎚)이고, b)는 시각적으로 형광을 비교한 그래프이고(λex=365 ㎚), c)는 5 당량의 다양한 음이온들이 있을 때, 383 ㎚에서의 상대적인 형광 세기(아세토나이트릴)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 [화학식 1]로 표시되고 형광 발광성을 가지며, 구리 이온과 선택적으로 결합시 상기 형광이 사라지는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011074609585-pat00008
상기 [화학식 1]의 카바졸 유도체는 하기 [반응식]의 합성과정으로 합성한다.
[반응식]
Figure 112011074609585-pat00009
[화학식 5] [화학식 4] [화학식 3] [화학식 1]
각 단계의 세부 반응 조건은, i) 2-methyl-3-butyn-2-ol, Pd(PPh3)2Cl2, CuI, Et3N/H2O, 60 ℃, 24 h; ⅱ) NaOH, toluene, reflux, 2 h; ⅲ) CuSO4, sodium L-ascorbate, THF, H2O, 50 ℃, overnight이며, 보다 상세한 반응 조건을 하기 실시예에서 상술한다.
브롬화한 카바졸 화합물 [화학식 5]를 2-메틸-3-부틴-2-올을 이용, 소노가시라 반응을 사용하여 [화학식 4] 화합물을 합성하였다. 수산화나트륨을 이용하여 톨루엔 하에서 2 시간 동안 끓여 하이드록시프로필기를 알킨으로 바꿔준 [화학식 3]을 합성하였다. 구리를 촉매로 한 알킨-아자이드 클릭 반응을 통해 벤질 아자이드를 도입하여 최종적으로 [화학식 1]을 성공적으로 합성하였고, 이러한 화합물의 구조는 1H, 13C NMR과 MALDI-TOF-MS 분석을 통해서 확인하였다.
본 발명은 하기 [화학식 2]로 표식되고, 시아나이드 음이온과 선택적으로 결합하여 형광 발광성을 가지는 카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112011074609585-pat00010

상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 따라 시아나이드 음이온을 검출하는 메카니즘은 하기와 같다.
Figure 112011074609585-pat00011

[화학식 1]의 카바졸 유도체가 구리 이온과 선택적으로 결합하여 [화학식 2]의 구리 착물을 형성하고, 이에 시아나이드 포함 시료를 첨가시에 시아나이드 음이온과 선택적으로 결합한다. 구리 착물을 형성하면 형광이 사라지고, 다시 시아나이드 음이온의 양에 따라 형광이 선형적으로 증가하는 것을 특징으로 하여 각각 구리 및 시아나이드 이온을 선택적으로 검출할 수 있다.
본 발명은 상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]를 이용하여 다음과 같은 단계에 의해서 구리 이온 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법을 제공한다.
(a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체를 수용액에 용해시키고 형광을 측정하는 단계,
(b) 상기 수용액에 구리 이온이 포함된 시료를 첨가하여 구리 착물인 하기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 형성하고 형광을 측정하여 구리 이온을 선택적으로 검출하는 단계,
(c) 상기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 수용액에 시아나이드 이온이 포함된 시료를 가하고 형광을 측정하여 시아나이드 이온을 선택적으로 검출하는 단계.
[화학식 1]
Figure 112011074609585-pat00012
[화학식 2]
Figure 112011074609585-pat00013
상기 (b) 단계에서는 형광 측정시 [화학식 1]이 구리와 선택적으로 결합하여 안정한 구리 착물을 형성할 경우에 형광이 나타나지 않는 것을 특징으로 하고, 이러한 형광 발광이 사라지는 것에 의해서 구리 착물 형성을 확인할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 가해지는 시아나이드 음이온의 양이 증가할수록 형광이 다시 선형적으로 나타나는 것을 특징으로 하고, 이러한 형광 발광에 의해서 선택적, 정량적 시아나이드 음이온의 검출이 가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체의 합성
(1) [화학식 4]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 따라 합성하였고, [화학식 5]로 표시되는 브롬화된 카바졸 화합물 6.76 g과 2-메틸-3-부틴-2-올 4.50 mL를 100 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 진공 상태로 만들었다. 증류한 트라이에틸아민/증류수(20 mL/10 mL)의 혼합용매를 넣어 플라스크 안의 반응물을 녹인 후, Pd(PPh3)2Cl2 81.77 mg과 CuI 33.00 mg을 넣어주었다. 반응 용액은 64 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후 감압증류기로 용매를 제거한 후, 에틸아세테이트/증류수로 추출 (100 mL로 3회)하여 주고 MgSO4로 걸러주었다. 걸러진 용액은 감압증류기로 용매를 제거하고, 이를 에틸아세테이트/헥세인을 용리액으로 하여 컬럼으로 분리하여 최종적으로 [화학식 4]로 표시되는 화합물 5.51 g (수득률 81%)을 얻었다. 하기 도 1과 같이 NMR을 통하여 확인하였다.
[반응식 3]
Figure 112011074609585-pat00014
[화학식 5] [화학식 4]
(2) [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 4] 5.5 g과 수산화나트륨 1.98 g을 100 mL 둥근바닥플라스크에 넣었다. 톨루엔 45 mL를 넣고 2 시간 동안 환류시켰다. 감압증류기를 이용하여 용매를 제거한 후, 에틸아세테이트/증류수로 추출 (100 mL로 2회)한 후, MgSO4로 걸러주었다. 걸러준 용액을 다시 감압증류기를 이용하여 용매를 제거한 후, 다이클로로메테인/헥세인을 용리액으로 하여 컬럼으로 분리하였다. 최종적으로 [화학식 3]으로 표시되는 화합물 10.90 g (수득률 88%)을 얻었다. 하기 도 2와 같이 NMR을 통하여 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112011074609585-pat00015
[화학식 4] [화학식 3]
(3) [화학식 1]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 3] 100 mg과 벤질 아자이드 102 mg을 증류수/테트라하이드로푸란 1:1 용매 14 mL에 녹였다. L-아스코르빈산나트륨 0.030 g과 황산구리(Ⅱ) 수화물 19 mg을 넣었다. 이 반응 용액을 50 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. TLC로 반응이 종결된 것을 확인 후 에틸아세테이트/증류수로 추출하여, MgSO4로 걸러주었다. 걸러준 용액을 감압증류기를 이용하여 용매를 제거한 후에, 다이클로로메테인/헥세인을 용리액으로 해서 컬럼으로 분리하였다. 분리한 화합물을 헥세인으로 침전을 잡으면 최종적으로 황백색의 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체 146 mg (수득률 81%)을 얻었다. 하기 도 3과 같이 NMR을 통하여 확인하였다.
[반응식 1]
Figure 112011074609585-pat00016
[화학식 3] [화학식 1]
<실험예>
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 의한 구리 및 시아나이드 선택적 검출의 메카니즘은 아래와 같다.
Figure 112011074609585-pat00017
[화학식 1] [화학식 2]
실험예 1. UV-Vis 흡수 및 형광 방출 실험
UV-Vis 흡수 및 형광 방출 실험을 통하여 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 300 ㎚와 370 ㎚ 부근에서 강한 흡광을 가지고 385 ㎚ 부근에서 강한 형광 방출을 가지는 것을 확인하였다.
다양한 금속 이온을 첨가 시 구리 이온에서 강한 친화도를 보이는 것을 나타냈다. 구리 이온 첨가 시 [화학식 1]의 형광 방출이 시간에 따라 점차 감소하였다. 하기 도 4에서 아세토나이트릴 하에서 단지 1 당량의 구리 2가 이온만 첨가해도 [화학식 1]의 형광방출이 감소하고, 385 ㎚ 부근에서 현저하게 형광이 완벽하게 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이는 [화학식 1]-구리 착물이 완전히 형성되었음을 보여주는 것이다.
실험예 2. MALDI-TOF-MS 분석
MALDI-TOF-MS 분석에서도 안정한 [화학식 1]-구리 착물의 형성을 잘 보여준다. 하기 도 5에서 보는 바와 같이, [화학식 1]의 질량스펙트럼은 594.03 [1 + H+] 과 616.01 [1 + Na+]에서 피크를 나타낸다.
반면, [화학식 1]-구리 착물은 [화학식 1 + Cu2 +- H+]의 질량인 655.23에서 강한 피크를 나타내는데, 이는 카바졸의 N-H가 구리 이온의 배위에 의해 탈양성자화되는 것을 나타낸다고 할 수 있다.
실험예 3. UV-Vis 흡수 및 형광 방출 실험
[화학식 1]의 형광 방출이 [화학식 1]-구리 착물 형성에 의해서 완벽하게 없으지므로 테트라부틸암모늄 시아나이드(TBACN)의 첨가에 따른 UV-Vis 및 형광 스펙트럼의 변화를 관찰하였다.
하기 도 6에서 보는 바와 같이, 1 당량의 구리 이온이 첨가되면, [화학식 1]-구리 착물로 되는 스펙트럼의 변화를 확인할 수 있는데, 325 ㎚와 408 ㎚ 부근에서 흡광이 점차 증가하는 것을 볼 수 있다. 형성된 [화학식 1]-구리 착물에 1 당량의 시아나이드를 넣으면 346 ㎚과 405 ㎚에서 선명한 등흡광점을 관찰할 수가 있다.(하기 도 6 (b)) [화학식 1]-구리 착물에 시아나이드를 계속 넣게 되면 원래 [화학식 1]의 스펙트럼으로 회복되는 것을 알 수 있다.(하기 도 6 c, d)
시아나이드를 계속 넣으면 흥미롭게도 UV-Vis 스펙트럼은 2 단계 변화를 나타낸다. 스펙트럼과 화학양론을 고려해보면, 첫 번째 스펙트럼 변화는 과염소산구리를 넣었을 때 과염소산에서 시아나이드로 리간드 교환에 의해 일어나는 것이라 예상된다. 두 번째 스펙트럼 변화는 매우 안정한 Cu(CN)2나 Cu(CN)4 착물 형성으로 인하여 [화학식 1]-구리 착물에서 탈금속화에 의한 변화로 예상된다. 이는 앞서 제시한 MALDI-TOF-MS 분석에서도 과량의 시아나이드를 넣게 되면 구리가 없는 원래 [화학식 1]의 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다(하기 도 5).
흥미롭게도 형광 방출 또한 2 단계의 변화를 나타낸다. 하기 도 7에서 보는 바와 같이, 형광 세기는 [화학식 1]-구리 착물에 대해 1 당량 이하의 시아나이드 농도에서도 선명하게 시아나이드의 농도에 대한 선형 의존을 보여준다.(하기 도 7) 만약 형광 세기와 시아나이드 농도 사이의 이 명확한 관계를 이용한다면, 즉각적으로 마이크로몰 농도 이하의 검출 한계로 시아나이드의 농도를 알 수 있기에 매우 효과적인 센싱이 가능하고, 마이크로몰 수준의 농도에서도 시아나이드의 검출이 가능함을 알 수 있다.
실험예 4. 시아나이드 음이온에 대한 [화학식 1]로 표시되는 형광센서의 선택성
[화학식 1]-구리 착물의 시아나이드의 선택성을 보기 위해 여러 음이온을 넣었을 때의 형광 변화를 관찰하였다. 아세토나이트릴 하에서 [화학식 1]-구리 착물에 5 당량의 다양한 음이온을 넣고 25 ℃에서 1 분 뒤에 [화학식 1]-구리 착물의 UV-Vis 흡수 및 형광 세기 변화를 관찰하였다.(하기 도 8) [화학식 1]-구리 착물의 UV-Vis 흡수 및 형광 세기에서 보는 바와 같이, 다른 음이온들은 큰 변화가 없지만, 이에 비하여 시아나이드에서만 50 배가 넘는 형광 증가가 관찰되었다. 이는 본 발명에 따른 [화학식 1]-구리 착물이 시아나이드에 대해서만 선택성을 가진다는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 카바졸에 두 개의 트리아졸기가 콘쥬게이트된 새로운 형태의 [화학식 1]로 표시되는 형광 센서를 클릭 반응을 통해 합성하였다. 또한, [화학식 2]([화학식 1]-구리 착물)를 형성함으로써 [화학식 1]의 형광 방출은 완벽히 없어졌고, 여기에 시아나이드를 첨가함에 따라 없어졌던 형광은 점차 다시 회복되었다.
특히, 본 발명은 종래에 보고되지 않았던 마이크로 몰 농도 이하 수준에서도 형광 회복이 선명한 선형 관계를 가짐을 확인하여, 본 발명에 따른 [화학식 2]의 구리 착물이 시아나이드에 대해 매우 우수한 선택성을 가짐을 확인하였으며, 본 발명에 따른 형광센서는 마이크로몰 농도 이하 수준에서의 시아나이드 검출이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되고 형광 발광성을 가지며, 구리 이온과 선택적으로 결합하여 착물 형성시 상기 형광이 사라지는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112011074609585-pat00018
  2. 하기 [화학식 2]로 표시되고, 시아나이드 음이온과 선택적으로 결합하여 형광 발광성을 가지는 카바졸 유도체:
    [화학식 2]
    Figure 112011074609585-pat00019
  3. 하기 [반응식 1]에 따라 증류수와 테트로하이드로퓨란 혼합 용매하에서 L-아스코르빈산 나트륨을 하기 [화학식 3]의 화합물과 반응시켜 하기 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112011074609585-pat00020

    [화학식 3] [화학식 1]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 [화학식 3]의 화합물이 하기 [반응식 2]에 따라 톨루엔 용매하에서 하기 [화학식 4]의 화합물과 수산화나트륨의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure 112011074609585-pat00021

    [화학식 4] [화학식 3]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 [화학식 4]의 화합물이 하기 [반응식 3]에 따라 증류수와 트리에틸아민 혼합 용매하에서 하기 [화학식 5]의 브롬화된 카바졸 화합물과 2-메틸-3-부틴-2-올의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체의 제조방법.
    [반응식 3]
    Figure 112011074609585-pat00022

    [화학식 5] [화학식 4]
  6. 제 1 항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 구리 이온의 선택적 형광센서.
  7. 제 2 항에 따른 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 시아나이드 이온의 선택적 형광센서.
  8. (a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 카바졸 유도체를 수용액에 용해시키고 형광을 측정하는 단계;
    (b) 상기 수용액에 구리 이온이 포함된 시료를 첨가하여 구리 착물인 하기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 형성하고 형광을 측정하여 구리 이온을 선택적으로 검출하는 단계; 및
    (c) 상기 [화학식 2]로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 수용액에 시아나이드 이온이 포함된 시료를 가하고 형광을 측정하여 시아나이드 이온을 선택적으로 검출하는 단계;를 포함하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011074609585-pat00023

    [화학식 2]
    Figure 112011074609585-pat00024
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수용액은 메탄올, 에탄올, 아세톤, 다이메틸설폭사이드 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 어느 하나의 극성 용매와 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 상기 수용액 총 부피 기준 0.1-5 %인 것을 특징으로 하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는 형광 측정시 형광이 나타나지 않는 것으로서 상기 [화학식 2]의 형성을 확인하는 것을 특징으로 하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 가해지는 시아나이드 음이온의 양이 증가할수록 형광이 다시 나타나는 것을 특징으로 하는 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법.
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