KR20230071600A - 구리 이온 감지용 고분자 필름, 이의 제조방법 및 이의 활용 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 수용액 상에 존재하는 구리 이온을 감지할 수 있는 고분자 필름, 이의 제조방법 및 이의 활용에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 물에 팽윤되는 형광 공액 고분자를 이용하여 수용액 상에 존재하는 구리 이온을 고감도로 검출이 가능한 구리 이온 감지용 고분자 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 Cu(II) 이온 검출법에 대한 것이다.
Description
본원 발명은 수용액 상에 존재하는 구리 이온을 감지할 수 있는 고분자 필름, 이의 제조방법 및 이의 활용에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 물에 팽윤되는 형광 공액 고분자의 필름을 이용하여 수용액 상에 존재하는 구리 이온을 고감도로 검출이 가능한 구리 이온 감지용 고분자 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 Cu(II) 이온 검출법에 대한 것이다.
구리는 식물과 동물에 아연과 철 다음으로 중요한 필수 미량 원소로서, 단백질의 중요한 구조적 구성요소이며, 금속 효소 활성화, 유전자 발현, 산화 환원 반응 등과 같은 다양한 생물학적 역할을 한다. 그러나 높은 농도의 구리 이온은 활성 산소 종(reactive oxygen species)의 생성을 촉진하기 때문에 세포 대사에 매우 해로운 영향을 끼치며, 구리 이온의 항상성이 조절되지 않는 일부 사람들에게 윌슨병, 파킨슨병, 알츠하이머병, 멘케스병과 같은 신경 퇴행성 장애를 일으키는 것으로 알려져 있다. 따라서 세계 보건기구 (WHO)는 우리가 마시는 식수에 구리(II) 이온의 최대 함량치를 31.47 μM (2ppm) 이하로 제한하고 있고, 한국에서는 먹는 물의 수질 기준을 15.74 μM (1ppm) 이하로 설정하고 있다.
구리 제품은 우리 실생활에서 전선, 파이프, 밸브, 동전, 건축자재, 피복 등의 용도로 매우 많이 사용되고 있기 때문에 인체와 접촉할 일이 많고, 일반적인 생활환경에서 구리는 식기, 수도관 등을 통해 식수에 종종 녹아든다. 특히, 오염된 지하수나 오래된 구리 수도관을 통해 나오는 물에는 고농도의 구리 이온이 존재할 가능성이 크다.
이러한 구리를 검출하기 위해서는 다양한 원소분석 기술이 사용된다. 흔히 사용되는 원자흡광법(AAS) 및 유도 결합 플라즈마 질량분광법(ICP-MS)은 검출범위가 각각 0.02~2ppm, 0.007~50ppm 으로 매우 정밀하지만, 고가의 장비가 필요하고 실험법이 복잡하기 때문에 특수한 실험환경에서만 활용되고 있다. 따라서, 이러한 검출의 한계를 극복하고 일상생활에서도 손쉽게 구리 이온을 감지할 수 있는 다양한 센서들이 현재 개발되고 있는 중이다.
이와 관련된 종래기술로는 형광 혹은 흡광 변화를 이용한 구리(II) 이온 검출 센서의 일례로 대한민국 등록특허 공보 제10-1210934호(구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출이 가능한 형광센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법), 제10-0690199호(구리 이온 선택성을 갖는 플루오레세인 유도체, 이의제조방법 및 이를 이용한 생체 내 구리 이온 검출방법), 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0049994호(구리 이온 선택성을 갖는 로다민 유도체, 이를 이용한 구리이온 검출 방법 및 화학센서), 제10-2015-0023101호(나프톨 화합물, 이를 이용한 알루미늄 이온 및 구리 이온 검출제, 검출방법 및 검출장치) 등이 있지만, 복잡한 유기합성 과정이 필요하고, 낮은 검출 한계 (~1 μM)를 가지며, 검출을 위해 감지용 물질을 수용액에 녹여야만하거나 필름화를 위해 기판에 고정화시키는 공정이 추가되어야 됨으로 비용적 측면과 활용성을 고려했을 때 실용화 가능성이 낮은 편이다.
또한, 최근 보고되고 있는 유기분자, 퀀텀 닷, 폴리머, 탄소 나노튜브 등 형광 기반의 화학 감지 센서들 또한 최소검출 한계량이 ~1ppm 정도로 감지능력이 낮고, 수용액상에서 구리를 감지하는 형태임으로 정량적인 한계와 물의 pH나 다른 양이온 등 환경 조건 의해 검출 결과가 달라지는 단점이 존재한다. 이러한 용액상 센서의 한계는 구리를 비롯한 각종 중금속 센서 뿐 아니라 감지물질과 피측정물질의 상호 결합을 이용하는 각종 바이오 센서에서도 실용화를 위해 극복해야할 가장 큰 장애로 남아 있다.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 수용액 상에 존재하는 구리 이온을 고감도로 검출이 가능한 구리 이온 감지용 고분자 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 구리 이온 감지용 고분자 필름을 이용한 수용액 내의 구리 이온을 감지할 수 있는 센서 및 감지 방법을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 물에 팽윤되는 형광 공액 고분자를 이용하여 수용액 상에 존재하는 구리 이온을 고감도로 검출이 가능한 구리 이온 감지용 고분자 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본원 발명에서는 폴리디페닐아세틸렌 유도체를 준비하는 단계; 상기 유도체를 설포네이션 반응을 통하여 수용해성 형광 고분자를 제조하는 단계; 상기 수용해성 형광 고분자를 박막으로 제조하는 단계; 및 상기 박막을 알킬기를 가지는 암모늄브로마이드와 정전기적 In-situ 반응을 통하여 수팽윤성 형광 고분자 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 수용액 내의 구리 이온 농도를 측정하기 위한 박막 형태의 고분자 필름으로, 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름을 제공한다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 n은 400 내지 1000의 정수이고, R은 탄소수 8 내지 18인 알킬기이다.
또한, 본원 발명에서는 구리 이온 감지용 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 형광방출세기를 측정하는 수단을 포함하는 수용액 내 구리 이온 감지용 센서를 제공하고, 이를 이용하여 금속 이온이 포함된 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 구리 이온 감지용 고분자 필름을 침지하여 팽윤시키는 단계; 및 상기 구리 이온 감지용 고분자 필름의 형광방출세기를 측정하는 단계를 포함하는 수용액 내의 구리이온 감지 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 구리 이온 감지용 고분자 필름은 수용액 또는 물 속의 구리(II) 이온을 1nM(0.064 ppb) 이하까지 검출해 낼 수 있으며, 코발트(Co), 철(Fe), 납(Pb), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼륨(K), 아연(Zn) 등의 금속 양이온과의 혼합 용매에서도 구리 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 높은 선택성을 가진다.
또한, 본원 발명에 따른 구리 이온 감지용 고분자 필름은 단순 코팅 공정 만으로도 바로 구리 이온 검출이 가능한 센서 플랫폼으로 활용될 수 있다. 또한, 필름상에서 분자간 전자이동 경로가 높아짐으로서 신호 증폭 효과가 극대화 되어 기존 단분자를 이용하는 기술보다 훨씬 높은 최소검출한계량(<1 nM)을 보이는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 구리 이온 감지용 고분자의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA)의 구리(II) 이온 첨가에 따른 형광스펙트럼 및 (b) 형광강도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) SPDPA 수용액, WS-SPDPA 팽윤 및 건조 박막의 구리(II) 이온 첨가에 따른 형광강도 변화 그래프 및 (b) 저농도 부분 확대 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 각종 금속 양이온에 수용액 (1 μM)에 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때의 형광 감소율 I0/I 및 (b) 형광 보전율(I/I0 ×100)을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 구리(II) 이온을 제외한 금속 양이온들의 혼합 금속 이온 용액, 이 용액에 구리(II) 이온을 첨가한 용액에 각각 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때의 형광 강도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA)의 구리(II) 이온 첨가에 따른 형광스펙트럼 및 (b) 형광강도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) SPDPA 수용액, WS-SPDPA 팽윤 및 건조 박막의 구리(II) 이온 첨가에 따른 형광강도 변화 그래프 및 (b) 저농도 부분 확대 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 각종 금속 양이온에 수용액 (1 μM)에 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때의 형광 감소율 I0/I 및 (b) 형광 보전율(I/I0 ×100)을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 구리(II) 이온을 제외한 금속 양이온들의 혼합 금속 이온 용액, 이 용액에 구리(II) 이온을 첨가한 용액에 각각 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때의 형광 강도 변화를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 고분자 특유의 팽윤 현상을 이용하여 고감도로 구리가 검출가능한 형광 공액고분자 필름의 제조 방법을 제공하고, 보다 구체적으로는 물에 팽윤되는 형광 공액고분자의 제조법과 이를 간단히 필름화하여 수용액과의 접촉만으로도 수용액 내의 구리(II) 이온을 고감도로 검출 할 수 있는 필름형 센서를 제조하는 방법 및 이를 이용한 구리(II) 이온 검출법을 제시한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 폴리디페닐아세틸렌 유도체를 준비하는 단계; 상기 유도체를 설포네이션 반응을 통하여 수용해성 형광 고분자를 제조하는 단계; 상기 수용해성 형광 고분자를 박막으로 제조하는 단계; 및 상기 박막을 알킬기를 가지는 암모늄브로마이드와 정전기적 In-situ 반응을 통하여 수팽윤성 형광 고분자 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리디페닐아세틸렌 유도체는 하기 화학식 1의 화학구조를 포함하는 것 일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 n은 400 내지 1000의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수용해성 형광 고분자를 제조하는 단계는 클로로포름 또는 염화메틸렌을 용매로 하여 무수황산과 아세트산무수물을 이용한 설포네이션(Sulfonation) 반응을 통하여 제조될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수용해성 형광 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 n은 400 내지 1000의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수팽윤성 형광 고분자는 하기 화학식 3의 화학구조를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 n은 400 내지 1000의 정수이고, R은 탄소수 8 내지 18인 알킬기이다.
또한, 본원 발명에서는 수용액 내의 구리 이온 농도를 측정하기 위한 박막 형태의 고분자 필름으로, 하기 화학식 3의 화학구조를 포함하는 구리 이온 감지용 고분자 필름을 제공한다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 n은 400 내지 1000의 정수이고, R은 탄소수 8 내지 18인 알킬기이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 구리 이온 감지용 고분자 필름에 있어서, 상기 고분자 필름은 Co(II), Fe(II), Fe(III), Pb(II), Mg(II), Mn(II), Hg(II), Ni(II), K(I) 및 Zn(II) 이온에 대하여는 하기 식에 따른 90% 이상의 형광 보전율을 보이나, Cu(II)에 대하여는 60% 이하의 형광 보전율을 보이는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름:
형광 보전율 = I/I0 × 100
단, I 는 센싱 후 고분자 필름의 형광방출세기이고, I0 는 센싱 전 고분자 필름의 형광방출세기이다.
또한, 본원 발명에서는 상기 구리 이온 감지용 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 형광방출세기를 측정하는 수단을 포함하는 수용액 내 구리 이온 감지용 센서를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 금속 이온이 포함된 수용액을 준비하는 단계; 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 구리 이온 감지용 고분자 필름을 준비하는 단계; 상기 수용액에 구리 이온 감지용 고분자 필름을 침지하여 팽윤시키는 단계; 및 상기 구리 이온 감지용 고분자 필름의 형광방출세기를 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 내의 구리이온 감지 방법을 제공하고, 상기 형광방출세기를 측정하는 단계 이전에 팽윤된 고분자 필름을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 고분자 필름은 구리(II) 이온이 포함된 수용액에 침지한 상태에서 필름의 형광 강도 변화를 통해 구리 이온의 농도를 고감도로 감지할 수 있다. 뿐만 아니라 침지된 필름을 건조하는 과정을 추가하면 침지 상태일 때 보다 수 천배 높은 민감도로 구리 이온을 감지하는 것이 가능한데, 이는 팽윤된 필름이 건조됨으로서 필름 내에서 고분자 사슬간의 간격이 좁아져 분자 간 전자이동 경로가 크게 증가하기 때문인 것으로 추정된다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 구리 이온 감지용 고분자의 제조방법을 나타낸 것이고, 제조된 고분자를 이용한 수용액 내의 구리 이온 감지방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 고체상에서 강하게 형광을 방출하는 것으로 알려진 폴리디페닐아세틸렌 유도체(PTMSDPA)를 설포네이션 반응을 통해 수용해성 형광고분자(SPDPA)로 개질 시킨다.
이후, 제조된 수용해성 형광고분자(SPDPA)를 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올에 용해시켜 스핀코팅 하여 박막을 제조한다.
다음으로 제조된 수용해성 형광고분자(SPDPA) 박막에 수 불용성을 부여하기 위해 긴 알킬기를 가지는 암모늄브로마이드와 정전기적 in-situ 반응을 시켜 수 팽윤성 형광 고분자 박막(WS-SPDPA)을 제조한다.
이후 제조된 수 팽윤성 형광 고분자 박막(WS-SPDPA)을 구리(II) 이온이 포함된 수용액에 침지 후 꺼내어 건조하고, 건조된 WS-SPDPA 박막의 형광을 측정하여 원래의 형광 강도와 비교하 감소된 형광 강도 정도를 비교하여 수용액 내의 구리(II) 이온을 계산함으로써 수용액 내의 구리 이온을 감지 할 수 있다.
<제조예 1> 폴리디페닐아세틸렌유도체 (PTMSDPA)의 제조
1) (4-bromophenyl)trimethylsilane의 합성
드롭핑판넬, 마그네틱바가 장치된 250mL 3구 플라스크를 질소 치환하고, 1,4-디브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 5.897g (0.025 mol) 과 디에틸 에테르(diethyl ether) 50 mL를 투입 후 교반시킨다. Ice bath를 사용하여 냉각 시키며 드롭핑판넬을 통해 부틸리튬(BuLi) 10mL (0.025 mol)을 천천히 떨어트려 주면서 1시간 동안 교반시킨 후, 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 2.715g (0.025 mol)을 떨어트리며 6시간 반응시킨다. 필터를 이용해 염을 제거시키고, 분별깔때기를 사용하여 증류수로 수 회 세척한 후 소디윰 설페이트(sodium sulfate)를 사용해 10분간 건조 시킨다. 소디윰 설페이트(sodium sulfate)를 필터하고, 감압 증류를 통해 디에틸에테르를 증발 시킨다. TLC (Thin layer chromatography)를 통해 반응이 다 되었는지 확인 후 컬럼 크로마토그래피(Colum Chromatograpy)로 정제한다.
2) trimethyl(4-(phenylethynyl)phenyl)silane의 합성
환류 냉각기가 장치된 3구 플라스크에 질소를 치환하고, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium chloride) 0.0579g (0.244mmol), 요오드화 구리(Copper(I) iodide) 0.884g (1.45 mmol), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 0.0822g (0.979 mmol)을 투입 후 트리에틸아민(Triethylamine) 16.01g과 (4-브로모페닐)트리메틸실란((4-bromophenyl)trimethylsilane) 4.5g (0.0613 mol)을 차례대로 투입한다. 80℃에서 12시간 동안 반응 시키고, 필터로 염을 제거 한다. 5% 염산(Hydrocloric acid)를 사용해서 씻어 준 후 소디윰설페이트(sodium sulfate)를 사용해 10분간 건조 시킨다. 소디윰설페이트(sodium sulfate)를 필터 하고, 감압 증류를 통해 디에틸에테르를 증발시킨다. TLC (Thin layer chromatography)를 통해 반응이 다 되었는지 확인 후 컬럼 크로마토그래피(Colum Chromatograpy)로 정제하였다.
3) 폴리디페닐아세틸렌유도체 (PTMSDPA) 중합
트리메틸(4-(페닐에티닐)페닐)실란(trimethyl(4(phenylethynyl)phenyl)silane) 2ml, (8.0 mmol)과 톨루엔 1mL를 혼합하여 모노머 용액을 제조한다. 슈렝크 튜브(Schlenk tube)에 염화탄탈륨(Tantalum(V) chloride) 11.94mg (0.033 mmol), 테트라부틸주석(Tetrabutyltin) (100μl), 톨루엔 1.0ml 를 투입하여 촉매 용액을 제조한다. 촉매 용액을 80℃에서 15분동안 교반 시킨 후, 용액에 모노머 용액을 투입한다. 80℃에서 24시간 동안 중합 시키고, 4:1 톨루엔과 메탄올 (v/v) 혼합 용매 3ml 를 넣어서 반응을 종료시킨다. 반응물을 톨루엔에 녹이고, 과량의 메탄올을 이용해 침전 시킨다. 수득물을 필터로 거르고 건조 시킨다.
<제조예 2> 수용해성 형광고분자(SPDPA)의 제조
먼저, 폴리디페닐아세틸렌유도체 (PTMSDPA) 0.5g (2 mmol)을 클로로포름(CHCl3) 500mL에 용해시킨다. 무수황산 100 mmol 과 아세트산무수물 100 mmol를 각각 염화메틸렌 10mL에 넣고, 얼음물에 담궈 냉각한 용액을 천천히 섞어 준 후 용액이 투명해 질 때까지 교반한 후 이를 폴리디페닐아세틸렌유도체 용액에 천천히 드롭핑하며 투입하고, 60 ˚C로 가열, 교반하며 2시간동안 반응 시킨다. 침전물을 멤브레인 필터로 걸러주고, 필터 위에서 염화메틸렌으로 수 회 세척한다. 수득물을 메탄올에 ~0.5wt% 농도로 녹이고, 과량의 THF에 침전시켜, 최종 수득물을 걷어내고, 상온에서 수 일 건조시하여, 수용해성 형광고분자(SPDPA)를 얻었다.
<제조예 3> 수팽윤성 형광고분자 (WS-SPDPA)의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 수용해성 형광고분자(SPDPA)를 에탄올에 용해시켜 스핀코팅 방법을 이용해 쿼츠판 위에 박막화 하였다.
한 시간 정도 상온에서 건조 후 ~0.25wt% 알킬-암모늄 브로마이드 (Trimethyloctylammonium bromide or Trimethyldecylammonium bromide or Trimethyldodecylammonium bromide) 클로로포름 (CHCl3) 용액에 10분간 침지시킨후 박막을 꺼내어 증류수에 5분간 담구어 미반응물을 제거하고, 60 ˚C 오븐에서 하루정도 건조 시켜 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA)를 제조하였다.
<분석예 1> 수용액 내 구리이온 농도 측정
상기 제조예 2에 따라 제조된 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA) 박막의 형광방출세기(PL intensity)를 측정한다 (구리(II) 이온 농도 = 0). 여기서 형광 측정은 PerkinElmer 사의 LS-55 Fluorescence Spectrometer를 사용했다.
이후, 이미 농도를 알고 있는 CuCl2 수용액에 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA) 박막을 2분간 침지한 뒤 꺼내어 물기를 잘 건조 시킨 후 건조된 WS-SPDPA 박막의 형광방출세기(PL intensity)를 측정하였다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA)의 구리(II) 이온 첨가에 따른 형광스펙트럼 및 (b) 형광강도 변화를 나타낸 것이다.도 2의 형광 스펙트럼을 볼 때, 수용액의 구리(II) 이온 농도가 0.1 nM 일 때부터 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA)의 형광이 급속하게 감소되는 것을 알 수 있고, 기존 방법으로는 검출하지 못했던 1nM 이하의 초미세 농도의 구리(II) 이온을 감지할 정도의 높은 민감도를 보임을 알 수 있다.
<분석예 2> SPDPA 수용액 및 WS-SPDPA 팽윤/건조 박막의 수용액 내 구리(II) 이온 검출 민감도 비교
본원 발명의 일 구현예에 따른 수용해성 형광고분자(SPDPA)의 분자 사슬간 에너지 전달에 의한 신호 증폭 효과를 분석하기 위해서, SPDPA 분자사슬간 거리가 먼 SPDPA 수용액, 비교적 가까운 WS-SPDPA 팽윤 박막 및 가장 가까운 WS-SPDPA 건조 박막의 구리(II) 이온 검출 민감도를 비교하였다.
즉, 수용해성 형광고분자(SPDPA) 수용액 상 실험에서는 SPDPA를 증류수에 1×10-5M 농도로 녹인 SPDPA 수용액에 CuCl2 수용액을 첨가하며 형광 강도 변화 관찰하였고, 수팽윤성 형광고분자(WS-SPDPA)의 팽윤 박막 상 실험에서는 WS-SPDPA를 증류수에 팽윤된 상태에서 CuCl2 수용액을 첨가한 후, 건조하지 않고 팽윤된 상태에서 형광 강도 변화 관찰이 수행되었다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) SPDPA 수용액, WS-SPDPA 팽윤 및 건조 박막의 구리(II) 이온 첨가에 따른 형광강도 변화 그래프 및 (b) 저농도 부분 확대 그래프를 나타낸 것이다.
도 3에서 알 수 있듯이, SPDPA 수용액, WS-SPDPA 팽윤 박막, WS-SPDPA 건조 박막의 초기 형광 변화가 일어나는 구리(II) 이온 농도는 (90% 형광일 때의 구리농도, 
검출 한계) 각각 500 nM, 3.5 nM, 0.1 nM로 산출되었다.
따라서 본원 발명의 일 구현예에 따른 WS-SPDPA 건조 박막의 구리 이온 민감도는 수용액 및 팽윤필름 상 보다 각각 5000배, 35배 정도 높은 것으로 확인되었다.
<분석예 3> WS-SPDPA 박막의 기타 금속 양이온 대비 구리(II) 이온 선택성 평가
본원 발명의 일 구현예에 따른 WS-SPDPA 박막의 구리(II) 이온 선택성을 평가하기 위해 상기 분석예 2와 동일한 방법으로 코발트(II), 구리(II), 철(II), 철(III), 납(II), 마그네슘(II), 망간(II), 수은(II), 니켈(II), 칼륨(I), 아연(II) 수용액에 WS-SPDPA 박막을 침지하여 건조한 후 형광 변화를 관찰하였다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 각종 금속 양이온에 수용액 (1 μM)에 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때의 형광 감소율 I0/I 및 (b) 형광 보전율 (I/I0 ×100)을 나타낸 것이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 기타 금속 양이온들을 첨가한 WS-SPDPA 박막은 90% 이상의 형광 보전율 (I/I0 ×100)을 보였으나, 구리(II) 이온에 대해서는 53%의 형광 보전율을 보였다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 구리(II) 이온을 제외한 금속 양이온들의 혼합 금속 이온 용액, 이 용액에 구리(II) 이온을 첨가한 용액에 각각 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때의 형광 강도 변화를 나타낸 것이다.
구리(II) 이온을 제외한 상기 기타 금속 양이온들을 동일한 농도로 모두 섞은 혼합 금속 이온 용액과, 이 용액에 구리(II) 이온을 첨가한 용액에 WS-SPDPA 박막을 침지 후 건조 시켰을 때, 도5와 같이 구리(II) 이온을 첨가한 용액에서만 형광이 감소 된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 WS-SPDPA 박막은 수용액 속에 다양한 금속 양이온들이 구리(II) 이온과 섞여 있을 경우에도 구리(II) 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 높은 선택성을 가진 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 폴리디페닐아세틸렌 유도체를 준비하는 단계;
상기 유도체를 설포네이션 반응을 통하여 수용해성 형광 고분자를 제조하는 단계;
상기 수용해성 형광 고분자를 박막으로 제조하는 단계; 및
상기 박막을 알킬기를 가지는 암모늄브로마이드와 정전기적 In-situ 반응을 통하여 수팽윤성 형광 고분자 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리디페닐아세틸렌 유도체는 하기 화학식 1의 화학구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 n은 400 내지 1000의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 수용해성 형광 고분자를 제조하는 단계는 클로로포름 또는 염화메틸렌을 용매로 하여 무수황산과 아세트산무수물을 이용한 설포네이션 반응인 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수용해성 형광 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법:
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 n은 400 내지 1000의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 수팽윤성 형광 고분자는 하기 화학식 3의 화학구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름의 제조방법:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 n은 400 내지 1000의 정수이고, R은 탄소수 8 내지 18인 알킬기이다. - 수용액 내의 구리 이온 농도를 측정하기 위한 박막 형태의 고분자 필름으로,
하기 화학식 3의 화학구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 n은 400 내지 1000의 정수이고, R은 탄소수 8 내지 18인 알킬기이다. - 청구항 6에 있어서,
상기 고분자 필름은 Co(II), Fe(II), Fe(III), Pb(II), Mg(II), Mn(II), Hg(II), Ni(II), K(I) 및 Zn(II) 이온에 대하여는 하기 식에 따른 90% 이상의 형광 보전율을 보이나, Cu(II)에 대하여는 60% 이하의 형광 보전율을 보이는 것을 특징으로 하는 구리 이온 감지용 고분자 필름:
형광 보전율 = I/I0 × 100
단, I 는 센싱 후 고분자 필름의 형광방출세기이고, I0 는 센싱 전 고분자 필름의 형광방출세기이다. - 청구항 6의 구리 이온 감지용 고분자 필름; 및
상기 고분자 필름의 형광방출세기를 측정하는 수단을 포함하는 수용액 내 구리 이온 감지용 센서. - 금속 이온이 포함된 수용액을 준비하는 단계;
하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 구리 이온 감지용 고분자 필름을 준비하는 단계;
상기 수용액에 구리 이온 감지용 고분자 필름을 침지하여 팽윤시키는 단계; 및
상기 구리 이온 감지용 고분자 필름의 형광방출세기를 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 내의 구리이온 감지 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 형광방출세기를 측정하는 단계 이전에 팽윤된 고분자 필름을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 내의 구리이온 감지 방법.
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| KR20100049994A (ko) | 2008-11-04 | 2010-05-13 | 고려대학교 산학협력단 | 구리 이온 선택성을 갖는 로다민 유도체, 이를 이용한 구리이온 검출 방법 및 화학센서 |
| KR101210934B1 (ko) | 2011-09-26 | 2012-12-11 | 연세대학교 산학협력단 | 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출이 가능한 형광센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 구리 및 시아나이드 이온의 선택적 검출방법 |
| KR20150023101A (ko) | 2013-08-22 | 2015-03-05 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 나프톨 화합물, 이를 이용한 알루미늄 이온 및 구리 이온 검출제, 검출방법 및 검출장치 |
-
2021
- 2021-11-16 KR KR1020210157982A patent/KR20230071600A/ko active IP Right Grant
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