KR20150023101A - 나프톨 화합물, 이를 이용한 알루미늄 이온 및 구리 이온 검출제, 검출방법 및 검출장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 나프톨 화합물 및 이를 이용하여 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})에 선택성이 있는 비색계(colorimetric) 및 형광(fluorescent) 검출제, 검출 방법 및 검출 장치에 관한 것이다.

Description

나프톨 화합물, 이를 이용한 알루미늄 이온 및 구리 이온 검출제, 검출방법 및 검출장치 {Naphthol Compounds, Agent Selecting Aluminum Ion and Copper Ion Using The Same, Detecting Method And Detecting Device Thereof}

본 발명은 나프톨 화합물, 상기 화합물을 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 및 구리 이온(Cu^{2 +})에 선택성이 있는 검출제, 이를 이용한 검출 방법 및 검출 장치에 관한 것이다.

금속 이온의 검출을 위한 선택적인 화학센서는 의약품, 생태계 및 환경에서 중요한 역할을 하므로 그러한 검출제의 개발은 상당한 관심을 받아오고 있다. 금속들 중에서 알루미늄은 지구상에 세 번째로 많은 금속원소이다. 알루미늄은 식품 첨가제, 의약품 및 식품 용기에 널리 사용되기 때문에 사람들은 알루미늄에 폭넓게 노출된다. 세계보건기구(World Health Organization;WHO)에 따르면, 사람의 하루 평균 알루미늄 섭취량은 대략 3 내지 10 밀리그램이다. 따라서, 인체 내의 최대 일주일 알루미늄 섭취량은 킬로그램당 7 밀리그램으로 추산된다. 알루미늄의 과잉섭취는 체내의 칼슘 흡수에 영향을 주어 뼈를 무르게 만들거나 퇴화 시키고, 혈액 내의 철 흡수에 영향을 주어 빈혈을 일으킨다. 게다가, 알루미늄의 독성은 중추신경계에 손상을 주어 알츠하이머나 파킨슨병과 같은 신경퇴행성 질병의 원인이 된다. 또한, 혈액투석 환자의 중독에도 관련이 있다고 여겨진다. 다른 금속이온과 비교하여, 알루미늄이온의 검출은 항상 문제점을 동반하는데, 그 이유는 약한 배위 능력, 강한 수화 능력과 분광성의 부족 때문이다. 따라서, 선택적인 알루미늄이온 검출을 위한 프로브(probe)를 개발하는 것이 매우 중요하다.

구리는 생태계에서 가장 중요한 금속이온 중에 하나이다. 산화환원 활성 성질 때문에 구리는 설폭사이드 다이뮤태이스(sulfoxide dismutase), 사이토크롬 c 산화촉매(cytochrome c oxidase) 및 타이로시내이스(tyrosinase)를 포함하는 다양한 촉매의 활성 부분의 필수 보조인자로서의 역할을 한다. 따라서, 매일 구리를 섭취하는 것은 건강에 좋다. 그러나, 과잉섭취를 하면 구리는 독성을 나타내어 멘케스병(Menkes disease)과 윌슨병(Wilson disease)과 같은 신경퇴행성 질병을 일으킨다. 게다가, 구리는 산업과 농업에서 널리 사용되므로 주요 환경오염원이 될 수도 있다. 이러한 이유들 때문에, 구리이온 검출을 위한 다양한 화학센서를 개발하려는 많은 연구가 이루어지고 있다. 현재, 구리이온 검출을 위한 많은 신호과정 (signal process)이 제안되어 왔다. 예를 들면, 로다민(rhodamine) 유도체의 고리열림반응, 질소원자와 산소원자의 배위, 리간드의 가수분해, 사이안화물(C=N을 가지는 물질)의 이성질화 방해, 클릭(click) 고리첨가반응이 포함된다. 그러나, 유기합성에서 널리 사용되었음에도 불구하고 화학센서를 위한 신호과정으로서의 구리이온촉진 산화반응은 여전히 드물다. 현재까지 단지 약간의 검출제만 구리이온촉진 산화반응에 기초하여 발표되었다.

Ming Li, Xiu-Liang Lv, Li-Rong Wen, Zhi-Qiang Hu. Oragnic Letters. 15 (2013) 1262-1265

본 발명은 금속 이온 중에서 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})과 선택적으로 결합하여 형광 및 색의 변화를 나타내는 나프톨 화합물을 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 나프톨 화합물을 이용하여 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})의 검출제, 검출방법 및 검출 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여.

본 발명은 하기 화학식 1의 나프톨 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 1-하이드록시나프탈렌-2-카브알데하이드 및 1-아미노-2-나프톨하이드로클로라이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 화합물 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 검출제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 알루미늄 이온(Al³⁺)검출제 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제를 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출 장치를 제공한다.

본 발명의 나프톨 화합물은 금속 이온과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있으며, 그 중에서도 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})과 결합할 경우 형광의 세기가 변화하고, 산화 반응으로 인한 색 변화가 일어나 상기 금속 이온들을 선택적으로 검출할 수 있다.

도 1은 화학식 1의 화합물에 다양한 금속을 각각 넣었을 때의 색변화를 나타낸다.
도 2는 화학식 1의 화합물에 다양한 금속을 각각 넣었을 때의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 1의 화합물에 다양한 금속을 각각 넣었을 때의 형광의 세기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 10%의 아세토나이트릴 수용액에서 화학식 1의 화합물에 다양한 금속을 각각 넣었을 때의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 10%의 아세토나이트릴 수용액에서 화학식 1의 화합물에 다양한 금속을 각각 넣었을 때의 형광의 세기를 나타낸 그래프이다.
도 6은 화학식 1의 화합물에 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 농도를 점점 증가시켰을 때의 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물과 Al(NO₃)₃으로 이루어진 착물의 예상 구조를 나타낸 화학식이다.
도 8은 화학식 1의 화합물에 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 농도를 점점 증가시켰을 때의 형광 세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 결합비를 나타낸 잡플랏(Job's plot) 그래프이다.
도 10은 다양한 금속 이온이 존재할 때, 알루미늄 이온(Al^{3 +})에 대한 화학식 1의 화합물의 선택성을 형광의 세기로 나타낸 그래프이다.
도 11은 CD₃CN와DMSO-d₆(3 대 1의 부피비)의 혼합용매하에서 Al(NO₃)₃의 양을 점점 증가시키는데 따른 화학식 1의 화합물의 ¹H-NMR 변화를 나타낸 스펙트럼이다.
도 12는 화학식 1의 화합물에 구리 이온(Cu^{2 +})의 농도를 점점 증가시켰을 때의 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 화학식 1의 화합물에 구리 이온(Cu^{2 +})의 농도를 점점 증가시켰을 때의 형광세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 다양한 금속 이온이 존재할 때 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 화학식 1의 화합물의 선택성을 형광의 세기로 나타낸 그래프이다.
도 15는 10%의 아세토나이트릴 수용액에서 화학식 1의 화합물에 구리 이온(Cu^{2 +})의 농도를 점점 증가시켰을 때의 흡광도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 10%의 아세토나이트릴 수용액에서 화학식 1의 화합물과 구리 이온(Cu^{2 +})의 결합비를 나타낸 잡플랏(Job's plot) 그래프이다.
도 17은 10%의 아세토나이트릴 수용액에서 화학식 1의 화합물에 구리 이온(Cu^{2 +})의 농도를 점점 증가시켰을 때의 형광세기의 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 나프톨 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 화합물은 다양한 금속 이온들 중에서 알루미늄 이온(Al^{3 +})과 구리 이온(Cu^{2 +})을 선택적으로 인식하여 형광 및 색 변화를 나타내어 상기 알루미늄 이온(Al^{3 +})과 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 1-하이드록시나프탈렌-2-카브알데하이드 및 1-아미노-2-나프톨하이드로클로라이드의 반응을 통하여 제조되며, 상기 화학식 1의 화합물은 착물을 형성하여 알루미늄 이온(Al^{3 +})을 검출하고, 산화가 되어 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 다양한 금속 이온(예컨대, Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Ni²⁺, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Al^{3 +} Ag⁺, Pb^{2 +}, Cr^{3 +})과 결합할 수 있고, 알루미늄 이온(Al^{3 +})과 결합하는 경우에는 형광세기가 크게 증가하고, 구리 이온(Cu^{2 +})과 결합하는 경우에는 형광세기가 감쇠한다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 알루미늄 이온(Al^{3 +})과 구리 이온(Cu^{2 +})에 대해 선택성이 뛰어나다고 할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제를 제공한다. 본 발명의 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 검출제는 상기 화학식 1의 화합물 및 추가로 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 아세토나이트릴인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제는 상기 화학식 1의 화합물 및 추가로 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 또는 다이메틸설폭사이드와 아세토나이트릴의 혼합액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 다이메틸설폭사이드와 아세토나이트릴의 혼합액은 부피비 0.001:1 내지 1:999인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부피비 1:3이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})의 검출 방법을 제공한다. 즉, 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})이 결합하여 형광이 변화하거나 색이 변화하는 검출 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})의 검출제를 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +})의 검출 장치로 형광 화학센서(fluorescent chemosensor)를 제공할 수 있으며, 상기 검출 장치는 프로브(probe)인 것이 바람직하다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1. 화학식 1의 화합물 제조

1-아미노-2-나프톨 하이드로클로라이드 0.22 g(1.1 mmol)를 에탄올 2.5 mL에 녹이고, 1-하이드록시나프탈렌-2-카브알데하이드 0.18 g(1 mmol)를 에탄올에 2.5 mL 녹여 두 용액을 서로 혼합하였다. 상기 반응 혼합 용액을 암적색의 침전물이 생성될 때까지 상온에서 두 시간 동안 교반하였다. 침전물을 걸러내어 차가운 메탄올로 두 차례 세척하여 화합물을 얻었으며, 반응식은 하기와 같다.

[반응식 1]

또한, 상기 화합물을 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, HRMS 및 EA 분석을 통하여 상기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 확인하였다.

수율: 0.26 mg (77.6 %).

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ 15.69 (d, 1H), 10.25 (s, 1H), 9.12 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.74 (m, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.54 (t, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.14 (d, 1H) ppm.

¹³C-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): 171.08, 163.64, 146.84, 136.69, 129.98, 128.54, 128.38, 128.27, 128.00, 127.81, 127.49, 125.25, 124.42, 123.63, 121.67, 120.44, 118.92, 115.61, 110.57 ppm.

HRMS (ESI): [M + Na⁺]; calcd, 336.1, found, 335.87.

Anal. Calcd for C₂₁H₁₅NO₂ (313.35): C 80.49, H 4.82, N 4.47 %

Found: C 80.60, H 5.30, N 4.70 %.

제조예 1. 화학식 1의 산화물의 제조

465.18 mg(2 mmol)의 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O과 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물 313.35 mg(1 mmol)를 999 대 1의 부피비로 혼합한 20 mL의 아세토나이트릴/다이메틸설폭사이드 혼합용매에 녹이고, 상온에서 한 시간 동안 교반하였다. 낮은 압력 하에서 용매를 제거하여 오일상의 화합물을 얻었고, 순수한 생성물을 얻기 위해 메틸렌클로라이드의 용리(eluent)조건을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물을 분리하였으며, 반응식은 하기와 같다.

[반응식 2]

또한, 상기 생성물을 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, HRMS 및 EA 분석을 통하여 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 산화된 형태의 구조를 가지는 화학식 2의 화합물인 것을 확인하였다.

수율: 0.22 g (70.7%).

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 12.64 (s, 1H), 8.50 (d, 2H), 8.04 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.78 (m, 3H), 7.70 (t, 1H), 7.58 (m, 3H) 7.45 (d, 1H).

¹³C-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 156.53, 136.02, 135.69, 131.49, 128.89, 128.71, 127.86, 127.40, 126.28, 126.14, 125.88, 125.58, 123.77, 122.34, 119.62, 110.91 ppm.

HRMS (ESI): [M^-]; calcd, 310.09, found, 310.33.

Anal. Calcd for C₂₁H₁₃NO₂ (311.33): C 81.01, H 4.21, N 4.50 %

Found: C 81.32, H 4.37, N 4.22 %

따라서, 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물은 산화를 통하여 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출할 수 있다는 것을 알 수 있다.

실험예 1. 다양한 금속 이온에 대한 화학식 1의 UV - vis 및 형광 분석

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물을 다이메틸설폭사이드 용매에 녹여 40 μM농도로 만들고, 상기 용액에 10 당량의 다양한 금속 이온(Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Ni²⁺, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Al^{3 +}, Ag⁺, Pb^{2 +}, Cr^{3 +})용액을 각각 넣어 색 변화를 관찰하였다. 상기 금속 이온 용액은 모두 질산염(nitrate salt)을 사용하였으며 용매로는 아세토나이트릴을 사용하였다. 알루미늄 이온(Al^{3 +})은 노란색에서 주황색으로, 구리 이온(Cu^{2 +})은 노란색에서 감청색으로 색이 변하였고(도 1), 다른 금속 이온은 색 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 농도가 20μM 인 상기 화학식 1의 화합물 용액에 10 당량의 다양한 금속 이온(Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu²⁺, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Al^{3 +}, Ag⁺, Pb^{2 +}, Cr^{3 +})을 각각 넣어 UV-vis로 관찰한 결과, 화학식 1의 화합물과 다른 금속의 경우에는 스펙트럼의 차이가 거의 없고, 알루미늄 이온(Al^{3 +})과 구리 이온(Cu^{2 +})의 경우 파장이 변한 것을 확인하였다(도 2).

또한, 화학식 1의 화합물의 형광성질을 측정하기 위해 다이메틸설폭사이드를 사용하여 농도가 10 μM 인 화학식 1의 화합물 용액을 만들고, 상기 용액에 아세토나이트릴 용매에 녹인 10 당량의 다양한 금속 이온(Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Al^{3 +}, Ag⁺, Pb^{2 +}, Cr^{3 +})을 각각 넣은 후 형광(fluorescence) 기기를 사용하여 각각의 형광 세기를 측정하였다(λex = 420 nm). 각각의 금속 이온에 대한 형광 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Co²⁺, Ni^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ag⁺, Pb^{2 +}, Cr^{3 +}과 같은 금속 이온은 형광 세기가 거의 증가하지 않았다. 반면, 알루미늄 이온(Al^{3 +})은 파장이 508 nm에서 531 nm로 변하는 적색 이동(red-shift)을 보이면서 강한 형광세기의 증가를 보였고, 구리 이온(Cu^{2 +})은 형광세기가 완전히 감쇠하였다. 그 결과, 알루미늄 이온(Al^{3 +})이 첨가된 화학식 1의 화합물의 형광색은 녹색에서 노란색으로 변하였고, 구리 이온(Cu^{2 +})이 첨가된 화학식 1의 화합물의 형광색은 녹색에서 무색으로 변하였다. 반면에, 다른 금속 이온의 경우에는 형광색의 변화가 나타나지 않았다. 따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 알루미늄 이온(Al^{3 +})과 구리 이온(Cu^{2 +})을 선택적으로 검출한다는 것을 알 수 있었다.

실제에 응용하기 위해서 상기와 같은 실험을 10%의 아세토나이트릴 수용액에서 진행하였다. 그 결과, 구리 이온(Cu^{2 +})의 경우에는 노란색에서 무색으로의 색 변화(도 4)가 나타났으며, 형광 세기의 감쇠(도 5)도 보였다. 반면, 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 경우에는 UV의 흡광도(도 4)와 형광세기(도 5)에서 아무런 변화도 관찰되지 않았다. 이러한 결과로, 화학식 1의 화합물은 아세토나이트릴 수용액에서는 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 높은 선택성을 가지며 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 실용적인 비색계(colorimetric) 및 형광 화학센서로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

실험예 2. 알루미늄 이온( Al ^{3 +} )에 대한 화합물 1의 UV - vis 및 형광분석

상기 실시예 1에 의해 제조된 화학식 1의 화합물을 다이메틸설폭사이드 용매를 이용하여 20 μM 농도의 화학식 1의 화합물 용액을 제조하였다. 상기 용액에 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 의 농도를 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 μM로 점점 증가시키면서 UV-vis 기기(Perkin-Elmer model Lambda 2S UV/vis spectrometer)를 사용하여 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 그 결과, 272nm와 384nm에서 흡광도는 감소하고, 286nm와 466nm에서 흡광도는 증가하였다. 또한 278nm와 425nm에서 각각 등흡광점(isosbestic point)이 발견되었고, 이 지점에서 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 착물(화학식 1의 화합물-Al³⁺)이 형성됨을 알 수 있었다(도 7).

상기 용액의 농도를 10 μM로 제조한 화학식 1의 화합물 용액에 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 의 농도를 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 μM로 점점 증가시키면서 형광 세기를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 70 μM까지는 형광의 세기가 증가하였고, 그 이후로는 변화가 나타나지 않았다. 잡플랏(Job's plot)으로 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 결합비가 1 대 1임을 알 수 있었다(도 9).

또한 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 형광 세기에 다른 금속 이온들이 미치는 영향을 도 10에 나타내었다. 화학식 1의 화합물에 다른 금속이온(Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ag⁺, Pb^{2 +}, Cr³⁺)을 각각 1 당량씩 넣은 후, 알루미늄 이온(Al^{3 +})을 넣고 형광을 측정하였다. Mn²⁺, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Na⁺, K⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ag⁺, Pb^{2 +} 등의 금속 이온들은 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 형광 세기를 방해하지 않았으나, Fe^{3 +}, Cr³⁺ 등의 금속 이온은 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 상호작용을 다소 방해 하였으며, Cu^{2 +} 이온은 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 상호작용을 강하게 방해하였다.

실험예 3. 알루미늄 이온( Al ^{3 +} ) 화합물 1의 착물에 대한 양성자 핵자기공명( ¹ H NMR) 적정 실험

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 결합 상태를 알아보기 위하여 CD₃CN과 DMSO-d₆의 혼합용매 (부피비 3 대 1)에서 ¹H-NMR 적정 실험을 하였다. 화학식 1의 화합물에 알루미늄 이온(Al^{3 +})을 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 당량씩 넣고 ¹H-NMR을 측정하였다(도 11). 1 당량의 알루미늄 이온(Al^{3 +})을 넣었을 때 화학식 1의 화합물의 하이드록실 그룹의 H_a양이온과 H_b양이온 피크가 사라졌고, 이민부분의 H_c양이온 피크가 업필드(upfield)로 약 0.03ppm 정도 이동하였다. 이러한 변화는 1.0 당량의 알루미늄 이온(Al^{3 +})을 넣었을 때 완료되었으며, 그 결과 나프톨 부분의 두 개의 산소 원자와 이민 부분의 하나의 질소 원자가 알루미늄 이온(Al^{3 +})이 배위하는 데에 관여할 수 있음을 알 수 있었다.

¹H-NMR 적정실험, 잡플랏(Job's plot), 전기분무질량분석법(electron spray ionization mass spectroscopic;ESI-Mass)을 통해서 화학식 1의 화합물과 알루미늄 이온(Al^{3 +})이 1 대 1의 비율로 결합함을 확인하였다(도 7).

실험예 4. 구리 이온( Cu ^{2 +} )에 대한 화합물 1의 UV - vis 및 형광분석

상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물과 구리 이온(Cu^{2 +})의 UV적정을 도 12에 나타내었다. 0에서 2 당량까지의 구리 이온(Cu^{2 +})을 점차적으로 넣었을 때, 428nm에서 흡수피크가 점차 줄어들고 356nm에서 새로운 피크가 생겨나면서, 노란색에서 무색으로 색 변화가 관찰되었다. 반면에, 2당량 이상의 구리 이온(Cu^{2 +})을 넣었을 때는 604nm에서 새로운 피크가 생겨났고, 무색에서 감청색으로의 색 변화가 관찰되었다. 등흡광점(isosbestic point)이 명확하지 않고 두 번의 색 변화가 관찰된 것으로 보아, 화학식 1의 화합물이 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출하는 과정은 단순한 반응에 의한 것이 아닌 것을 알 수 있었다. 따라서, 화학식 1의 화합물과 구리 이온(Cu^{2 +})이 반응하여 어떤 화합물이 생성되었는지를 확인하기 위해, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 전기분무질량분석법(ESI-mass spectroscopy) 및 원소분석(EA)을 이용하여 분석하였다. 분광학적 분석법을 통해서, 감청색의 생성물과 화학식 1의 화합물이 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출할 때 화학식 1의 화합물의 나프톨 부분이 퀴닌으로 산화되어 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물을 생성하는 것으로 예상하였다(반응식 2). 이러한 결과는 구리 이온(Cu^{2 +})에 의한 화학식 1의 화합물의 산화 활성화(oxidative activation)가 나프톨 부분의 산화를 유도하여 색 변화를 보일 수 있음을 보여준다.

또한, 화학식 1의 화합물과 구리 이온(Cu^{2 +})의 형광 적정 결과를 도 13에 나타내었다. 2 당량의 구리 이온(Cu^{2 +})을 넣었을 때, 508nm 부근에 있는 화학식 1의 화합물의 형광 스펙트럼의 세기가 거의 감쇠하였다.

그 다음, 화학식 1의 화합물이 다른 금속 이온이 있는 경우에도 선택적으로 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출할 수 있는지를 확인하기 위하여 방해실험을 하였다. 화학식 1의 화합물에 2 당량의 다른 금속 이온과 2 당량의 구리 이온(Cu^{2 +})을 함께 넣었을 때, 알루미늄 이온(Al^{3 +})의 경우를 제외하고는 다른 모든 금속 이온들이 구리 이온(Cu^{2 +})의 검출에 방해를 하지 않는 것을 확인하였다(도 14). 따라서, 화학식 1의 화합물은 다른 금속 이온의 존재하에서도 구리 이온(Cu^{2 +})에 대해 높은 선택성을 가지는 효과적인 형광 검출제로서 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

10%의 아세토나이트릴 수용액에서도 상기 실험과 동일하게 실험을 진행하였다. 이 경우에는 화학식 1의 화합물이 다른 방식으로 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출 하는 것으로 보였다. 1 당량의 구리 이온(Cu^{2 +})을 첨가하였을 때, UV 적정 스펙트럼에서 461nm의 흡광도는 증가하였고, 그 이상의 구리 이온(Cu^{2 +})을 첨가하였을 때는 461nm에서의 흡광도가 감소하면서 주황색에서 무색으로 색이 변하였다. 또한, 367nm에서의 등흡광점(isosbestic point)은 화학식 1의 화합물과 구리 이온(Cu^{2 +})이 1 대 1로 결합하여 착물을 형성한 것을 나타냈다. 상기 결과를 도 15에 나타내었다. 또한, 화학식 1의 화합물과 구리 이온(Cu^{2 +})이 1 대 1의 결합비를 가지는 것을 잡플랏(Job's plot)으로 확인하였다(도 16).

10%의 아세토나이트릴 수용액에서 형광적정실험을 수행하였다. 아세토나이트릴 용매를 사용했을 때와 달리, 10% 농도의 아세토나이트릴 수용액을 사용한 경우에는 단지 1 당량의 구리 이온(Cu^{2 +})만을 첨가했을 경우에도 형광의 세기가 거의 완전히 감쇠하였다. 상기 결과를 도 17에 나타내었다.

상기 모든 결과들을 토대로, 10%의 아세토나이트릴 수용액의 경우에는 화학식 1의 화합물이 구리 이온(Cu^{2 +})만을 선택적으로 검출 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1의 나프톨 화합물.
   [화학식 1]
   

   
2. 1-하이드록시나프탈렌-2-카브알데하이드 및 1-아미노-2-나프톨하이드로클로라이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 화학식 1의 화합물 제조 방법.
3. 청구항 1의 화학식 1의 화합물을 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 검출제.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 검출제는 추가로 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 아세토나이트릴인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 검출제.
5. 청구항 1의 화학식 1의 화합물을 포함하는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제는 추가로 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 또는 다이메틸설폭사이드와 아세토나이트릴의 혼합액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 구리 이온(Cu^{2 +})검출제.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 다이메틸설폭사이드와 아세토나이트릴의 혼합액은 0.001:1 내지 1:999의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 이온 (Cu^{2 +})검출제
8. 청구항 1의 화학식 1의 화합물을 사용하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출 방법.
9. 청구항 3 또는 5의 알루미늄 이온(Al³⁺)검출제 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출제를 포함하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{3 +}) 검출 장치.
10. 청구항 9에 있어서, 상기 검출 장치는 프로브(probe)인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온(Al^{3 +}) 또는 구리 이온(Cu^{2 +}) 검출 장치.

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