CN109187472B - 一种基于主客体自组装的超分子传感器及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于主客体自组装的超分子传感器，是以功能化柱[5]芳烃为主体，二‑吡啶衍生物DP为客体，在H₂O‑DMSO体系中进行主客体络合而成，该超分子传感器能与Ag⁺配位形成超分子传感器配合物PQDP‑Ag，同时发生荧光增强，因此可用于Ag⁺的单一选择性荧光识别，最低检测线为6.04×10^‑9 M。在传感器配合物PQDP‑Ag中加入I^‑，传感器配合物的荧光发生红移并增强，因此PQDP‑Ag能够高效连续选择性识别I^‑，最低检测限为4.40×10^–9 M。本发明同时制备了负载有该超分子传感器的检测试纸，该试纸能够很好检测溶液中的Ag⁺离子，而且具有方便携带、现象明显、快速检测等优点。

Description

一种基于主客体自组装的超分子传感器及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种基于主客体自组装的超分子传感器，尤其涉及一种以8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体，以二-吡啶衍生物为客体，通过自组装络合而成的超分子传感器；本发明还涉及该超分子传感器在超灵敏检测Ag⁺和连续性识别I^-的应用，属于离子检测领域。

背景技术

银Ag是哺乳动物和工业中最丰富的过渡金属之一，银离子Ag⁺在各种生物过程中发挥着重要作用，如与DNA的相互作用；Ag⁺影响着生命系统中的多种生理活动，如与酶结合，会破坏细菌，阻止电子运输。这都表明银离子在生物圈中起着重要的作用。随着科学技术的发展，银及其化合物被广泛应用于珠宝、电镀、成像工业和电器等领域。Ag⁺对我们的生产和生活都很重要，但即使是微量的Ag⁺也会造成不可逆转的破坏。到目前为止，检测Ag⁺的方法有多种，如原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、离子色谱法等。然而，这些方法专业性强，操作难度大。因此，开发快速、便捷、超灵敏检测Ag⁺的方法仍然具有重要意义。

众所周知，碘I是人体必需的微量元素，对人脑功能、细胞发育、神经活动、代谢和甲状腺功能等有重要影响。但是过量碘I或碘离子I^-摄入会导致甲状腺肿、甲状腺功能减退、甲状腺机能亢进和其他疾病。I在化学合成和其他化学应用中有着广泛的应用。因此，I检测非常重要。常用的检测I的方法有GC-MS法、毛细管电泳法和原子吸收光谱法等。这些方法需要昂贵的仪器和复杂的操作。近年来，利用合成受体对阴离子进行比色或荧光检测引起了人们的广泛关注，该方法操作方便，需要一台简单的仪器。到目前为止，已经发展出大量的比色或荧光受体，其中许多能有效地识别F、CN、ACO等碱性或亲核离子。然而，由于I的弱碱性和球形结构，一般的阴离子受体很难与I结合来选择性地检测I，因此关于I受体的报道很少。

超分子组装体系是由至少两个分子通过各种非共价键合方式构建的，例如氢键、阳离子-阴离子静电相互作用、金属-配体键合、疏水性亲水相互作用和电荷转移相互作用等。随着高效识别的二级结构单元的快速发展，刺激反应的超分子组装体系引起了人们极大的兴趣。基于自组装策略构建超分子传感器用于分子和离子识别成为热门研究领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种以8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体，二-吡啶衍生物为客体自组装的超分子传感器；

本发明的另一目的，就是提供上述超分子传感器在超灵敏连续检测Ag⁺和I^-的应用。

一、超分子传感器

本发明超分子传感器，是在H₂O-DMSO体系中，主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物自组装络合而成。标记为PQDP。

其中，主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃（标记为PQ）的结构式如下：

8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的合成：在乙腈溶液中，N₂保护下，在碘化钾和无水碳酸钾的催化作用下，双边四个碳的柱[5]芳烃（P5C4）与8-羟基喹啉以1:2.5~1:3的摩尔比，于90~100℃下搅拌反应70~72h，反应结束后柱层析纯化，得到淡黄色固体即为目标产物。

碘化钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃（P5C4）摩尔量的0.5~1倍；无水碳酸钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃（P5C4）摩尔量的9.5~10倍。

双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的合成以文献的方法：T. B. Wei, J. F. Chen, X.B. Cheng, H. Li, B. B. Han, Y. M. Zhang, H. Yao and Q. Lin. Org. Chem.Front., 2017, 4, 210。

图1和图2分别为上述合成的8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，PQ的化学位移值为：8.96（双二重峰， J = 1.6Hz，2H），8.12（双二重峰，J =1.6Hz，2H），7.42 （多重峰，6H），7.08（双重锋，J = 7.6Hz，2H），6.77（多重峰，10H），4.34（多重峰，4H），3.92 （多重峰，4H），3.68（多重峰，34H），2.26（多重峰，4H），2.07（多重峰，4H）。由质谱可得，PQ的计算所得相对分子量为1120.51，实验值为1120.52。从而可以说明该主体PQ的结构正确。

客体分子二-吡啶衍生物，标记为DP，其结构式如下：

二-吡啶衍生物DP的合成：在乙腈溶液中，1,10-二溴葵烷和吡啶按1:2.3~1:2.5的摩尔比，在80~83℃下反应10~12h；冷却至室温后，加入CH₃Cl，过滤除去沉淀，再用乙醇重结晶得到白色固体，即为二-吡啶衍生物。

图3为上述合成的二-吡啶衍生物DP的氢谱图。由氢谱可得，DP的化学位移值为：8.65（双重峰， J = 5.7Hz，4H），8.39（三重峰，J = 7.9Hz，2H），8.32 （单峰，1H），7.90（三重锋，J = 7.1Hz，4H），4.42（三重峰，J = 7.3Hz，4H），1.82（多重峰，4H），1.13（多重峰，12H）。从而可以说明该客体DP的结构正确。

超分子传感器PQDP的构建：将8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ与二-吡啶衍生物DP以1:1的摩尔比充分加热溶于H₂O-DMSO体系中，通过自组装构建超分子传感器，标记为PQDP。

H₂O-DMSO体系中，H₂O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5；主客体分子在H₂O-DMSO体系中的量为0.20~0.21mM。

图4为超分子传感器PQDP的部分浓度核磁图。其中（a）2.1×10^-3 M；（b）3.4×10^-3M；（c）6.9×10^-3 M；（d）1.4×10^-2 M。图4表明，主体PQ上的Ha，Hb，Hc，Hd，He，Hf，Hg，Hh，Hi以及客体DP上的H1，H2质子峰均发生移动，这说明客体DP的吡啶环穿入到主体PQ的空腔中，通过C-H-π等作用构建了超分子传感器PQDP。

二、超分子传感器PQDP的荧光响应性

1、超分子传感器PQDP选择性高灵敏荧光识别Ag⁺

在超分子传感器PQDP的H₂O-DMSO体系中（H₂O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5），分别加入10倍当量的Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺和Al³⁺的溶液，混合均匀后，发现只有Ag⁺的加入可以使PQDP的荧光增强，并且反应迅速（3s内即可响应），因此，PQDP可以专一选择性识别Ag⁺（见图5）。

同时，为了避免其他阳离子对实验的干扰，我们作了抗干扰实验。结果表明，其他的阳离子对超分子传感器PQDP识别Ag⁺没有任何的干扰（如图6）。因此，超分子传感器PQDP能够作为识别Ag⁺的传感器。

2、PQDP对Ag⁺的荧光滴定实验

在荧光比色池中加入2.5mL（浓度为2×10^-4mol/L）的超分子传感器PQDP，向PQDP中加入不同当量的Ag⁺溶液（C=1mol/L），用荧光分光光度计测定该超分子传感器PQDP荧光强度的变化。结果显示，随着Ag⁺的逐渐加入，400nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定（如图7所示），并且通过荧光滴定实验计算出PQDP对Ag⁺的荧光检测限为6.04×10^-9 M，说明PQDP可以超灵敏检测Ag⁺（如图8所示）。

3、超分子传感器P5QG连续选择性高灵敏荧光识别I^-

在超分子传感器PQDP的H₂O-DMSO体系中，加入10倍当量的Ag⁺，形成超分子传感器配合物PQDP-Ag，然后分别加入10倍当量的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SCN^-和CN^-的溶液，混合均匀后，发现只有I^-的加入可以使PQDP-Ag的荧光发生红移并增强，并且反应迅速（3s内即可响应），因此，PQDP-Ag可以选择性识别I^-（图9）。

同样，为了避免其他阴离子对实验的干扰，我们作了抗干扰实验。结果表明，其他的阴离子对PQDP-Ag识别I^-没有任何的干扰（如图10）。因此，PQDP-Ag能够作为识别I^-的传感器。

4、PQDP-Ag对I^-的荧光滴定实验

在荧光比色池中加入2.5mL（浓度为2×10^-4mol/L）的超分子传感器配合物PQDP-Ag，向PQDP-Ag中加入不同当量的I^-溶液（C=0.5mol/L），用荧光分光光度计测定PQDP-Ag荧光强度的变化。结果显示，随着I^-的逐渐加入，442nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定（如图11所示）,并且通过荧光滴定实验计算出PQDP-Ag对I^-的荧光检测限为4.40×10^-9 M，说明PQDP-Ag可以超灵敏检测I^-（如图12所示）。

三、基于超分子传感器PQDP的Ag⁺离子检测试纸

在负载有超分子传感器PQDP的滤纸上分别Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co^{2 +}，Cd²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺和Al³⁺的溶液，发现只有滴加Ag⁺溶液时，滤纸由原来的淡蓝色荧光变为黄色荧光，而其它阳离子的滴加对滤纸的荧光没有影响。这种鲜明的荧光颜色对比说明了PQDP对Ag⁺有着高度的荧光识别能力。

综上所述，本发明以功能化柱[5]芳烃PQ为主体，二-吡啶衍生物DP为客体，在H₂O-DMSO体系中进行主客体络合客体DP穿入到主体PQ的空腔中，形成超分子传感器PQDP，该超分子传感器能与Ag⁺配位形成超分子传感器配合物PQDP-Ag，同时发生荧光增强，因此可用于Ag⁺的单一选择性荧光识别，最低检测线为6.04×10^-9 M。在传感器配合物PQDP-Ag中加入I^-，传感器配合物的荧光发生红移并增强，因此PQDP-Ag能够高效连续选择性识别I^-，最低检测限为4.40×10^–9 M。同时，我们制备了负载有该主客体络合物的检测试纸，该试纸能够很好检测溶液中的Ag⁺离子，而且该检测试纸具有现象明显、快速检测等优点。

附图说明

图1为PQ的氢谱图。

图2为PQ的质谱图。

图3为DP的氢谱图。

图4为PQDP的部分浓度核磁图。

图5为PQDP对阳离子的识别作用及荧光谱图（λ _ex = 312nm）。

图6为PQDP在其它阳离子的存在下对Ag⁺的抗干扰实验。

图7为PQDP对Ag⁺的荧光滴定实验（λ _ex = 312nm）。

图8为PQDP对Ag⁺的拟合曲线。

图9为PQDP-Ag对阴离子的识别作用及荧光谱图（λ _ex = 312nm）。

图10为PQDP-Ag在其它阴离子的存在下对I^-的抗干扰实验。

图11为PQDP-Ag对I^-的荧光滴定实验（λ _ex = 312nm）。

图12为PQDP-Ag对I^-的拟合曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明主体分子PQ、客体分子DP、超分子传感器PQDP、超分子传感器PQDP-Ag的合成、构建和应用做进一步说明。

实施例一、超分子传感器PQDP-Ag的合成

1、主体分子PQ的合成

（1）双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的合成：以文献的方法：T. B. Wei, J. F. Chen,X. B. Cheng, H. Li, B. B. Han, Y. M. Zhang, H. Yao and Q. Lin. Org. Chem.Front., 2017, 4, 210。

（2）8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的合成：向100mL圆底烧瓶中分别加入双边四个碳柱[5]芳烃P5C4 1mmol（0.9923g）、碘化钾0.5mmol（0.0829g）和60mL乙腈，在室温下搅拌30分钟后，加入无水碳酸钾10mmol（1.3791g）和8-羟基喹啉2.5mmol（0.3626g），立即用N₂保护，混合物在90℃下加热回流72小时，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯=5:1v/v），得到的淡黄色产物即为PQ。产率：50.8%，熔点：97~103℃。

2、客体分子DP的合成

称取1,10-二溴葵烷（3.00g，10 mmol）和吡啶（1.98g，25 mmol），溶于80mL乙腈中，在83℃回流10h，冷却至室温后，加入CH₃Cl，过滤除去沉淀，再用乙醇重结晶得到白色固体，即为二-吡啶衍生物DP，产率73%。

3、超分子传感器PQDP的构建

称取560mg（4.9×10^-4mol）主体化合物PQ，150mg（5.0×10^-4mol）客体化合物DP于25mL的比色管中，加入25mlDMSO中，配置成2.0×10^-3mol/L^-1 PQDP的DMSO溶液；加热、震荡使其充分溶解。移取上述PQDP的DMSO溶液0.5mL，H₂O 1.mL于10mL的比色管中，用DMSO定容至5.0mL，震荡使其混合均匀，即得到超分子传感器PQDP。

实施例二、超分子传感器PQDP荧光识别Ag⁺

取13支10mL比色管，向13支比色管中分别移取0.5mL配置上述PQDP的DMSO溶液，1.0 mL H₂O，然后再分别加入13种常见的阳离子Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Cd^{2 +}，Pb²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺和Al³⁺的DMSO溶液（0.02mol·L^-1）0.5mL，最后用DMSO定容至5.0mL，摇动使其混合均匀，用荧光分光光度计检测PQDP对阳离子的荧光响应。若传感器PQDP的荧光明显增强，则说明加入的是Ag⁺。若传感器PQDP的荧光没有明显变化，则说明加入的是其它离子。

实施例三、超分子传感器配合物PQDP-Ag荧光识别I^-

取13支10mL比色管，向13支比色管中分别移取PQDP的DMSO溶液溶液0.5mL，H₂O1.mL，Ag⁺的DMSO溶液（0.02mol·L^-1）0.5mL；然后分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SCN^-和CN^-的溶液（0.1mol·L^-1）0.5mL，最后用DMSO定容至5.0mL，摇动使其混合均匀，用荧光分光光度计检测PQDP-Ag对阴离子的荧光响应。若传感器配合物PQDP-Ag的荧光发生红移并增强，则说明加入的是I^-。

实施例四、Ag⁺离子试纸的制作和应用

将滤纸剪成长、宽相等的滤纸条备用，接着配制浓度为2.0×10^-3mol/L的PQDP溶液，并将烘干的滤纸浸泡在上述溶液中，滤纸均匀吸收溶液，然后将该试纸置于真空干燥箱中燥。待试纸完全烘干后，即可用于检测。

在滤纸上分别Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺， Ni²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺和Al³⁺的溶液，发现只有滴加Ag⁺溶液时，滤纸由原来的淡蓝色荧光变为黄色荧光，而其它阳离子的滴加对滤纸的荧光没有影响。

Claims (7)

1.一种基于主客体自组装的超分子传感器，是在H₂O-DMSO体系中，以8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体分子，二-吡啶衍生物为客体分子，通过自组装络合形成超分子传感器；所述主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的结构式如下：

所述客体分子二-吡啶衍生物DP的结构式如下：

所述主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物的摩尔比为1:1。

2.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器，其特征在于：在H₂O-DMSO体系中， H₂O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5。

3.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器的制备方法，其特征在于：将主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物充分加热溶于H₂O-DMSO体系中，即得超分子传感器；主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物的摩尔比为1:1；在H₂O-DMSO体系中， H₂O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5；主客体分子在H₂O-DMSO体系中的量为0.20~0.21mM。

4.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器用于单一选择性荧光识别Ag⁺，其特征在于：在超分子传感器中，分别加入Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Cd^{2 +}，Pb²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺和Al³⁺的溶液，只有Ag⁺的加入能使超分子传感器的荧光增强，而其他阳离子的加入不能使超分子传感器的荧光发生变化。

5.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器用于连续荧光识别I^-，其特征在于：在超分子传感器中，加入Ag⁺水溶液，超分子传感器与Ag⁺配位形成超分子传感器配合物；再在超分子传感器配合物中，分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SCN^-和CN^-的水溶液，如果超分子传感器配合物的荧光发生红移并明显增强，则说明加入的是I^-，如果超分子传感器配合物的荧光没有发生变化，则说明加入的不是I^-。

6.一种负载有如权利要求1所述基于主客体自组装的超分子传感器的Ag⁺检测试纸。

7.如权利要求6所述Ag⁺检测试纸用于检测Ag⁺，其特征在于：在滤纸上分别滴加Ag⁺，Zn^{2 +}，Fe³⁺，Hg²⁺，Ni²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺和Al³⁺的溶液，发现只有滴加Ag⁺溶液时，滤纸由原来的淡蓝色荧光变为黄色荧光，而其它阳离子的滴加对滤纸的荧光没有影响。

Images