CN110790940B - 一种双三足超分子聚合物有机凝胶及其的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明设计合成了一种双三足超分子聚合物有机凝胶，是在DMSO‑H2O体系中，以三足柱[5]芳烃为主体凝胶因子，三足季铵盐为客体凝胶因子，以1:1的摩尔比自组装得到具有AIE荧光的超分子有机凝胶，该凝胶具有淡蓝色荧光。在该双三足超分子聚合物有机凝胶中，加入常见的金属离子溶液，只有Fe3+、Hg2+、Cu2+的加入能使超分子聚合物有机凝胶的荧光猝灭，从而将Fe3+、Cu2+、Hg2+从众多的阳离子中识别出来。

Description

一种双三足超分子聚合物有机凝胶及其的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种超分子聚合物有机凝胶，尤其涉及一种由三足柱[5]芳烃衍生物（TP5）和三足季铵盐（TNB）通过氢键和C-H···π作用组装得到具有AIE荧光的超分子有机凝胶TP5-TNBG及其制备；本发明还涉及该双三足超分子聚合物有机凝胶检测水溶液中一系列金属离子的应用。
背景技术
在化学、生物、环境等领域中，离子和分子扮演者重要的角色。铁（Fe），是构成人体的必不可少的元素之一。它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，铁主要以铁蛋白的形式储存在肝、脾和骨髓中。需要人群：妇女特别是孕妇需要补充铁质，但要注意妊娠期妇女服用过多铁剂会使胎儿发生铁中毒。铁在代谢过程中可反复被利用。除了肠道分泌排泄和皮肤、黏膜上皮脱落损失一定数量的铁（1mg/每日），几乎没有其它途径的丢失。铁本身不具有毒性，但当摄入过量或误服过量的铁制剂时也可能导致铁中毒；但铁的缺乏也可可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病，最常见的是缺铁性贫血。
在重金属离子中，汞离子是对人体健康有负面影响的高毒性环境污染物，但大量的汞盐仍广泛应用于工业、化工和材料领域。同时，多种疾病与Hg2+离子的不良反应密切相关。汞由于对肾脏功能、免疫系统和中枢神经系统的严重损害，被认为是最有害的污染物之一。汞中毒以慢性为多见，主要发生在生产活动中，长期吸入汞蒸气和汞化合物粉尘所致。以精神-神经异常、齿龈炎、震颤为主要症状。大剂量汞蒸气吸入或汞化合物摄入即发生急性汞中毒。对汞过敏者，即使局部涂沫汞油基质制剂，亦可发生中毒。一种有毒物质，在正常生理情况下导致人体中毒的途径通常有三种，即通过呼吸道、消化道或皮肤黏膜吸收。当前的医学研究证实，金属汞主要以挥发为蒸气的形式经呼吸道吸收，金属汞及汞蒸气经皮肤吸收甚少，因此金属汞中毒的主要吸收途径是呼吸道，这种吸收是肉眼所无法觉察的过程。经食物摄入人体的汞量如今已达到20~30μg/日，严重污染地区甚至高达200~300μg/日﹐这给人类健康构成严重威胁。因此，检测生命体中的汞含量具有重要的意义。
铜（Cu）主要功能为辅助造血，即催化血红蛋白的合成。铜不足可影响铁的吸收，从而导致血红蛋白合成减少。铜还是碳水化合物代谢中的催化剂，也是多种酶的活性组成部分。因此，缺铜将使体内重要的酶活性降低，并可导致骨骼生成障碍，造成骨质疏松。缺铜还可发生脱发症以及白化病等，如常见的白癜风就跟血清中缺少铜离子有关系。铜还以脑铜蛋白的形式存在于中枢神经系统，所以缺铜会影响脑发育。所以对它们的检测是至关重要的。
目前，人们已经研发出多种对离子的检测方法，并且由于超分子荧光传感器具有反应快，选择性高，灵敏度高等优点，已经发展为离子识别的主要检测手段。柱芳烃是由对苯二酚或对苯酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。自2008年Ogoshi为这种具有特别性质的大环分子命名至今，柱芳烃历经了从初步合成、结构探索，到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，发展迅猛，其在超分子主客体化学中的地位日益凸显。柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，具有多种超分子自主装驱动力。通过柱芳烃主客体自组装形成的超分子聚合物有机凝胶作为荧光传感器高灵敏检测离子的方法仍然存在巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种双三足超分子聚合物有机凝胶及其制备方法；
本发明的另一目的是提供上述双三足超分子聚合物有机凝胶对多种金属离子的荧光响应性和高灵敏检测性进行研究。
一、双三足超分子聚合物有机凝胶
本发明双三足超分子聚合物有机凝胶，是在DMSO-H2O体系中，以三足柱[5]芳烃（TP5）为主体凝胶因子，三足季铵盐（TNB）为客体凝胶因子，以1:1的摩尔比自组装络合得到的具有AIE荧光的超分子有机凝胶（TP5-TNBG）。
其中，主体凝胶因子三足柱[5]芳烃（TP5）的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
主体凝胶因子三足柱[5]芳烃（TP5）的合成：在溶剂DMF中，对羟基苯甲醛功能化的柱[5]芳烃和均苯三甲酰肼以1:3.1~1:3.5的摩尔比，在100~105℃下反应20~25h，柱层析分离，得到白色晶状固体即为三足柱[5]芳烃超分子聚合物单体（TP5）。三足柱[5]芳烃超分子聚合物单体（TP5）的氢谱和质谱谱图分别见图1、2。
客体凝胶因子三足季铵盐（TNB）的结构式如下：
Figure 940121DEST_PATH_IMAGE002
三足季铵盐（TNB）的合成：在溶剂DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，对羟基苯甲醛功能化的季铵盐和均苯三甲酰肼以1:3.1~1:3.5的摩尔比，在100~105℃下反应20~25h；反应产物用DMSO和乙酸乙酯重结晶，得到绿色晶状固体即为三足季铵盐超分子聚合物单体（TNB）。三足季铵盐超分子聚合物单体（TNB）的氢谱和质谱谱图分别见图3、4。
双三足超分子聚合物有机凝胶的合成：主体凝胶因子三足柱[5]芳烃（TP5）和客体凝胶因子三足季铵盐（TNB）加热溶解于DMSO-H2O体系中，然后冷却至室温，得到稳定的超分子聚合物有机凝胶（TP5-TNBG），该超分子聚合物有机凝胶具有淡蓝色荧光。
上述DMSO-H2O体系中，DMSO与H2O的体积比为2:1~1:1；在主客体凝胶因子在DMSO-H2O体系中的含量为4.0~5.5×10-5mol/ml。
图5为TP5和TNB的部分浓度核磁图。其中（a）3.41 × 10-3 MTP5+ 3.41 × 10-3 MTNB；（b）6.82×10-3 M TP5+ 6.82×10-3 M TNB；（c）1.36× 10-2 M TP5+ 1.36 × 10-2 MTNB；（d） 2.05×10-2 M TP5+ 2.05×10-2 M TNB；（e）3.41×10-2 M TP5+ 3.41× 10-2 MTNB。图5可见，H1，H2，H3，H8，H9，H10，Ha，Hc，He均向低场移动，H4，H5，Hb均向高场移动。说明超分子聚合物有机凝胶TP5-TNBG分子之间有π-π作用存在。从而证明超分子聚合物有机凝胶TP5-TNBG主要是通过π-π堆积作用的形式形成超分子有机凝胶。
图6为TP5与TNB的部分核磁滴定图。其中（a）TP5；（b）含有同当量的TP5和TNB；（c）TNB。图6表明，主体TP5的H1，H2，H3质子峰均向低场移动，而客体TNB的Ha质子峰移向高场，这说明TNB的季铵盐基穿入到主体TP5空腔中。
三、超分子聚合物有机凝胶TP5-TNBG的荧光响应性
1、TP5-TNBG的荧光性能
通过对超分子聚合物有机凝胶TP5-TNBG的荧光性能研究表明，超分子有机凝胶TP5-TNBG在DMSO-H2O体系中具有良好的溶解性与荧光发射性能。当激发波长为350nm时，超分子聚合物有机凝胶TP5-TNBG具有淡蓝色荧光（发射波长468nm）。
2、TP5-TNBG对Fe3+、Cu2+、Hg2+的荧光识别性能
在超分子聚合物有机凝胶（TP5-TNBG）中，分别加入1倍当量的Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Pb2+，Al3+，Hg2+，Ba2+（0.1M）溶液，发现当加入Fe3+、Cu2+、Hg2+时，TP5-TNBG的荧光猝灭。而其它金属离子的加入不能使TP5-TNBG的荧光发生变化。
荧光的抗干扰实验结果表明，其他金属阳离子的存在对超分子聚合物有机凝胶识别Fe3+、Cu2+、Hg2+几乎没有干扰（如图7所示）。
荧光滴定实验表明，超分子聚合物TP5-TNBG对Fe3+、Cu2+、Hg2+的最低检测限分别为3.82×10-8M、3.92×10-8 M、8.79×10-8M（如图8、9、10所示）。
3、TP5-TNBG对Fe3+、Cu2+、Hg2+的荧光识别机理
图11为TP5-TNBGCu和TP5-TNBG红外谱图。红外实验表明，在TP5-TNBG中加入Cu2+时，其TP5-TNBG的-NH峰和-C=O峰由3442 cm-1和1666 cm-1移动到3435 cm-1和1662 cm-1，这说明Cu2+与TP5-TNBG的-NH和-C=O配位形成了配位键。当加入Fe3+和Hg2+，NH峰和-C=O峰也都发生了移动，这说明Hg2+和Fe3+均与TP5-TNBG的-NH和-C=O配位。由于超分子聚合物TP5-TNBG能够与Fe3+、Cu2+、Hg2+通过各种化学键配位形成络合物，因此，TP5-TNBG可用于对水溶液中Fe3+、Cu2+、Hg2+的高效检测。
附图说明
图1为TP5的氢谱图。
图2为TP5的质谱图。
图3为TNB的氢谱图。
图4为TNB的质谱图。
图5为TP5-TNBG的部分浓度核磁氢谱图。
图6为TP5-TNBG的部分核磁滴定氢谱图。
图7为TP5-TNBG的熔融态和凝胶态的荧光光谱图。
图8为TP5-TNBGFe的（a）荧光滴定图和（b）最低检测线图。
图9为TP5-TNBGCu的（a）荧光滴定图和（b）最低检测线图。
图10为TP5-TNBGHg的（a）荧光滴定图和（b）最低检测线图。
图11为TP5-TNBGCu和TP5-TNBG红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超分子聚合物有机凝胶的制备和应用做进一步说明。
实施例一、超分子聚合物有机凝胶的制备
1、主体TP5的合成
（1）M1的合成：在200ml丙酮中加入4mmol(0.8560g)1,4-二溴丁烷和4mmolKI(0.6641g)，在室温下搅拌30分钟后，加入0.1381g K2CO3(1mmol)和1mmol对甲氧苯酚（0.124g），立即用N2保护，混合物在60℃下被加热回流72小时，趁热抽滤，留取并浓缩滤液至50-60ml，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=20:1洗脱，得到白色粉末状固体M1为0.2352g，产率：90.11%；
（2）M2的合成：在250ml1,2-二氯乙烷中，加入1.155g（5mmol）中间体M1、2.763g（20mmol）1,4-二甲氧基苯和0.7503g（25mmol）多聚甲醛，室温下搅拌30分钟，滴加浓度为47.0％-47.7％的三氟化硼乙醚，反应20分钟后加水使反应猝灭并用水洗涤3-4次，留取下层液体，加无水硫酸钠除去多余的水，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=20:1洗脱，得到白色粉末状固体M2为2.4375g，产率：55.97%；
（3）M3的合成：在200ml乙腈中，加入0.871g（1mmol）的M2，0.166g（1mmol）KI，在室温下搅拌30分钟后，加入0.1381g K2CO3（1mmol）和2mmol对羟基苯甲醛（0.244g），立即用N2保护。混合物在85℃下被加热回流72小时，再加水洗涤3-4次，留取下层液体，加无水硫酸钠除去多余的水，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=5:1洗脱，得到白色粉末状固体M3为0.4166g，产率：45.68%。
（4）TP5的合成：在20mlDMF中，加入0.3283g（0.36mmol）的M3和0.1mmol均苯三甲酰肼（0.0252g）；混合物在100℃下被加热回流72小时，浓缩，再用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到白色粉末状固体TP5为0.1202g，产率：40.95%。其氢谱图和质谱图见图1和图2。
2、客体TNB的合成
（1）M4合成：在200ml丙酮中加入1.5mmol（0.3629g）1,6-二溴己烷和0.5mmolKI（0.083g），在室温下搅拌30分钟后，加入0.138g K2CO3（1mmol）和1mmol对羟基苯甲醛（0.122g），立即用N2保护，混合物在60℃下被加热回流72小时，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=10:1洗脱，得到白色粉末状固体M4为0.2840g，产率：70.4%；
（2）M5的合成：在2ml乙酸乙酯中，加入2ml的三甲胺，在室温下搅拌24分钟后，浓缩，然后加入5ml乙腈和1ml的水后，重复浓缩3-4次，得到白色粉末状固体M5为0.1234g，产率：71.95%；
（3）TNB的合成：在20mlDMF中，加入0.1235g（0.36mmol）的M5，和0.1mmol均苯三甲酰肼（0.0252g）。混合物在100℃下被加热回流72小时，浓缩，再加入过量乙酸乙酯，抽滤，得到白色粉末状固体TNB为0.0646g，产率：52.68%。其氢谱图和质谱图见图3和图4。
3、超分子聚合物有机凝胶（TP5-TNBG）的制备
将TP5（0.0071g）和TNB（0.0029g）加入到0.06mlDMSO中，加热使其完全溶解，再加入0.04mlH2O，再加热使其完全溶解，然后冷却至室温，得到稳定的超分子聚合物有机凝胶（TP5-TNBG），其具有淡蓝色荧光。
实施例二、超分子聚合物有机凝胶（TP5-TNBG）对Fe3+、Cu2+、Hg2+的高效识别
在超分子聚合物有机凝胶（TP5-TNBG）中，分别加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+（0.1M）溶液，若TP5-TNBG的荧光猝灭，说明加入的是Fe3+、Cu2+、Hg2+溶液，从而将Fe3+、Cu2+、Hg2+从众多的阳离子中识别出来。

Claims (6)

1.一种双三足超分子聚合物有机凝胶，是在DMSO-H2O体系中，以三足柱[5]芳烃TP5为主体凝胶因子，三足季铵盐TNB为客体凝胶因子，以1:1的摩尔比自组装络合得到的具有AIE荧光的超分子有机凝胶；
主体凝胶因子三足柱[5]芳烃TP5的合成为：在溶剂DMF中，对羟基苯甲醛功能化的柱[5]芳烃和均苯三甲酰肼以1:3.1~1:3.5的摩尔比，在100~105℃下反应20~25h，柱层析分离，得到白色晶状固体即为三足柱[5]芳烃超分子聚合物单体TP5；其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
客体凝胶因子三足季铵盐TNB的合成为：在溶剂DMF中，对羟基苯甲醛功能化的季铵盐和均苯三甲酰肼以1:3.3~1:3.6的摩尔比，在100~105℃下反应20~25h；反应产物用DMSO和乙酸乙酯重结晶，得到绿色晶状固体即为三足季铵盐超分子聚合物单体TNB；其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.如权利要求1所述一种双三足超分子聚合物有机凝胶的合成方法，是将主体凝胶因子三足柱[5]芳烃TP5和客体凝胶因子三足季铵盐TNB加热溶解于DMSO-H2O体系中，然后冷却至室温，得到稳定的超分子聚合物有机凝胶TP5-TNBG。
3.如权利要求2所述一种双三足超分子聚合物有机凝胶的合成方法，其特征在于：上述DMSO-H2O体系中，DMSO与H2O的体积比为2:1~1:1。
4.如权利要求2所述一种双三足超分子聚合物有机凝胶的合成方法，其特征在于：主客体凝胶因子在DMSO-H2O体系中的含量为4.0~5.5×10-5mol/ml。
5.如权利要求1所述一种双三足超分子聚合物有机凝胶在同时检测水溶液中Fe3+、Hg2+、Cu2+的应用。
6.如权利要求5所述一种双三足超分子聚合物有机凝胶在同时检测水溶液中Fe3+、Hg2+、Cu2+的应用，其特征在于：在双三足超分子聚合物有机凝胶中，加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Ni2 +，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Pb2+，Al3+，Hg2+，Ba2+的水溶液，只有Fe3+、Hg2+、Cu2+的加入能使双三足超分子聚合物有机凝胶的荧光猝灭。
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