CN109400900A

CN109400900A - 基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其在检测和吸附铁离子的应用

Info

Publication number: CN109400900A
Application number: CN201811278769.4A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 关晓文; 李颖洁; 王姣; 樊彦青; 姚虹; 魏太保; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN109400900B

Abstract

本发明公开了一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H₂O体系中自组装形成形成稳定的具有黄色聚集态诱导荧光的超分子凝胶；当向SP5‑OG中一系列阳离子水溶液是，只有加入Fe³⁺能使超分子凝胶SP5‑OG的荧光猝灭，其他阳离子的加入不能使超分子凝胶SP5‑OG荧光发生变化，因此，SP5‑OG可以对Fe³⁺的专一性检测。同时检测线为8.95×10⁻¹⁰ M，说明SP5‑OG可以对Fe³⁺实现超灵敏检测。另外，该超分子聚合物凝胶SP5‑OG的干凝胶粉末可以从水溶液中很好地吸附Fe³⁺，吸附率为分别是99.8%。

Description

基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其在检测和吸附铁离子的应用

技术领域

本发明涉及一种基于主客体的相互作用和分层自组装构建的超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其制备方法；本发明同时还涉及该超分子凝胶在超灵敏检测Fe³⁺中的引用，属于复合材料技术领域和离子检测技术领域。

背景技术

目前，多重刺激荧光材料由于可用作制备传感器、显示器、生物成像和记忆介质的基本单体而受到越来越多的关注。最近几年，为金属离子在环境中寻找超灵敏检测分离的离子响应材料已经变得十分重要。到目前为止，有多种方法用来检测不同离子在环境中的存在，如原子吸收光谱法、荧光分析法等。但是这些方法操作起来比较复杂，而且设备价格昂贵，不宜大量投入实际应用中。因此，研究新的方法以实现在环境中有效地检测分离不同离子仍然是一个挑战。具有刺激响应的超分子有机凝胶作为一种新兴的功能和智能材料，由于它本身具有的特殊性质和很好的应用前景，已经越来越吸引人们的关注。

Fe³⁺在细胞水平的许多生化过程中起着关键的作用，人体中缺少Fe³⁺会导致贫血、肝损伤、帕金森病和癌症等疾病，同时，Fe³⁺由于具有顺磁性的本质，导致它成为一种荧光猝灭剂，这就使人们很难研究出一种连续可逆的荧光传感器来检测分离Fe³⁺。虽然Fe³⁺响应的有机凝胶已经被报道过，但是基于阳离子-π作用与π-π堆积作用的竞争来实现超灵敏检测分离Fe³⁺的超分子有机凝胶却很少有报道。

柱芳烃是一种新型的大环主体化合物，它的空腔富含π电子，可与电子贫乏的化合物有很强的相互作用。此外，柱芳烃的刚性结构和易于功能化使它们在构建超分子聚合物方面具有独特的优势。到目前为止，许多基于柱芳烃构建的刺激响应主-客体识别单元已经被进一步应用于各种材料的制备，但是，据我们所知，通过柱芳烃的主客体相互作用和分层自组装，构建具有三维多孔网状结构的超分子聚合物凝胶及作为离子识别单元尚未见被报道过。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶及其制备方法；

本发明的另一目的是提供一种该超分子凝胶在检测水体中Fe³⁺的具体应用。

一、超分子凝胶

本发明基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是在DMSO/H₂O中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（AP5）与客体三足酰胺吡啶衍生物（G）以2:1~5:1摩尔比组装而成。其具体制备方法为：将主体化合物AP5，客体化合物G加入DMSO/H₂O混合体系中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，形成稳定的具有黄色聚集态诱导荧光的超分子聚合物凝胶，标记为SP5-OG。

DMSO/H₂O混合体系中，DMSO与H₂O的体积比为4:1~2:1；主体化合物AP5与客体化合物G在DMSO/H₂O混合体系中的含量为10~20mg/mL。

其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（AP5）和客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的结构式为：

主体AP5的合成：以乙腈为溶剂，氮气保护下，溴代功能化的柱[5]芳烃（单边十个碳）和萘二甲酰亚胺衍生物以1:2~1:5的摩尔比，在80~85℃油浴锅中搅拌反应48~60h；反应结束后，冷却，加水逼出粗产物，抽滤，晾干，加入硅胶，拌样，旋干，用柱层析法纯化，即得化合物AP5。

客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的结构式为：

客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的合成：在DMF中，三乙胺为催化剂（总摩尔量0.1%），4-氨基吡啶与1,3,5-苯三羰基三氯化物以3:1~3.3:1的摩尔比，室温下搅拌20~24小时，过滤，用水洗涤，真空干燥，即得客体化合物G。

二、SP5-OG超分子凝胶的性能

图1为SP5-OG在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化（λ_ex = 285nm）在凝胶与溶胶之间转化。当温度大于68℃时，SP5-OG呈现透明的溶液，同时溶液没有荧光；随着温度降低至室温，可以形成稳定的凝胶，伴随强的荧光。经测定，该凝胶的转溶温度为65~68℃。

图2 为凝胶与溶胶之间的多次循环转化（λ_ex = 285 nm）。图2的结果显示，随着温度的降低，SP5-OG由溶胶转化成凝胶并且可以循环多次，凝胶状态下的SP5-OG具有强的黄色荧光。

三、SP5-OG对不同阳离子的检测

1、SP5-OG对Fe³⁺的荧光响应

在微量荧光比色池中配制一系列体积为250μL（凝胶浓度为0.1mg/mL）的超分子凝胶SP5-OG，向每份凝胶中加入阳离子水溶液（C = 0.1mol/L，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Tb³⁺，Ag⁺，Hg²⁺，Fe³⁺，La³⁺）。观察超分子凝胶SP5-OG的荧光变化情况。结果发现，只有加入Fe³⁺能使SP5-OG的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对SP5-OG的荧光强度无明显影响，说明SP5-OG能专一性的识别Fe³⁺离子（图3）。

2、SP5-OG对Fe³⁺的荧光滴定实验

用微量荧光比色池配制体积为250μL的SP5-OG，向其中中加入Fe³⁺（离子的浓度为0.1mol/L）。随着金属离子加入量的不断增加，用荧光分光光度计测定各份凝胶荧光强度的变化。图4、5分别为SP5-OG对Fe³⁺的荧光滴定（λ_ex = 300nm）和检测线拟合曲线。由图4可知：随着Fe³⁺的逐渐加入，520nm处的荧光强度逐渐减弱并最终消失。并且SP5-OG对Fe³⁺的荧光检测限分别为8.95×10⁻¹⁰ M（图5），说明SP5-OG可以对Fe³⁺实现超灵敏检测。

3、SP5-OG对Fe³⁺的荧光识别机理

超分子凝胶SP5-OG在DMSO/H₂O混合溶液中可以通过主客体相互识别作用、氢键作用和π-π堆积作用形成具有黄色的聚集态诱导荧光的有机超分子凝胶SP5-OG。当向SP5-OG中加入Fe³⁺，由于Fe³⁺能与萘二甲酰亚胺产生阳离子-π作用，破坏了凝胶因子之间的π-π堆积，导致超分子凝胶SP5-OG的荧光猝灭，其他阳离子的加入不能使超分子凝胶SP5-OG荧光发生变化

三、SP5-OG对Fe³⁺的高效吸附

称取三份0.001g的干凝胶SP5-OG，将其分别加入到浓度为1×10^-5 M 的Fe(ClO₄)₃・6H₂O的水溶液中，震荡一段时间后，用高速离心机离心10min，然后吸取上清液。通过电感应耦合等离子体分析法（ICP）证实，干凝胶SP5-OG对Fe³⁺的吸附率分别为99.8%。

四、SP5-OG对Fe³⁺的识别机理

在凝胶SP5-OG的IR中（图6），饱和的C-H和-C=O振动吸收峰出现在2935cm^-1和1705cm^-1处。而当向凝胶SP5-OG中加入Fe^{3 +}时，饱和的C-H和-C=O峰分别移动到2926cm^-1和1699cm^-1，。结果说明Fe³⁺与萘酰亚胺集团发生了阳离子-π作用，同时发生了电子转移在萘酰亚胺集团与Fe³⁺之间。

附图说明

图1为SP5-OG在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化。

图2为凝胶与溶胶之间的多次循环转化（λ_ex = 285 nm）。

图3为SP5-OG加入各种阳离子的荧光光谱图。

图4为SP5-OG对Fe³⁺的荧光滴定。

图5为SP5-OG对Fe³⁺的检测线拟合曲线。

图6为SP5-OG对Fe³⁺检测机理的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明中的超分子凝胶SP5-OG的制备以及该凝胶对Fe³⁺的超灵敏检测和吸附性能作进一步的说明。

实施例一、凝胶因子P5的合成

1、化合物M的合成：向500mL圆底烧瓶中分别加入4-甲氧基苯酚（2.48g，20.0mmol），无水碳酸钾（22.11g，160mmol），碘化钾（3.23g，20mmol），1，10-二溴癸烷（24.01g，80mmol）和400mL丙酮，在氮气保护下加热（60℃）搅拌72h。反应结束后抽滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚：乙酸乙酯 = 50：1），得到的白色产物即为M。产率：95%，熔点：60 ~ 62℃。¹H-NMR（CDCl₃，600 MHz），δ/ppm：6.83（s，4H），3.91-3.89（t，J = 6.6 Hz，2H），3.76（s，3H），3.41-3.39（t，J = 6.9 Hz，2H），1.86-1.82（m，2H），1.77-1.72（m，2H），1.45-1.41（m，2H），1.35-1.30（m，10H）。¹³C-NMR（CDCl₃，150 MHz），δ/ppm：153.64，153.27，115.41，114.59，68.62，55.73，34.01，32.81，30.47，29.42，29.36，29.33，28.72，28.14，26.02。HRMS m/z：C₁₇H₂₇BrO₂ [M]：342.01，找到：342.12。

2、溴代功能化柱[5]芳烃（P5）的合成：向500mL圆底烧瓶中分别加入W（1.72g，5mmol）、1，4-二甲氧基苯（8.29g，60mmol）、多聚甲醛（3.00g，100mmol）和1，2-二氯乙烷（250mL），室温下先搅拌30min，然后，加入三氟化硼乙醚（6mL），加热（30℃）搅拌40min。反应结束后，加水停止反应，室温搅拌10min，然后用二氯甲烷和水萃取洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚：乙酯 = 50：1），得到的白色产物即为P5。产率：35%，熔点：170 ~ 172℃。¹H-NMR (CDCl₃，600 MHz)，δ/ppm：6.95-6.80（m，10H），3.98-3.96（t，J = 6.2 Hz，2H），3.80-3.70（m，37H），2.93-2.61（m，2H），1.83-1.71（m，4H），1.34-1.31（m，2H），1.25-0.68（m，10H）。¹³C-NMR (CDCl₃，151 MHz)，δ/ppm：150.56,150.40, 150.32, 150.22, 150.12, 149.54, 128.39, 128.23, 128.08, 127.90,127.83, 114.60, 113.91，113.27，113.19，113.08，68.10，55.69，55.36，55.26，33.62，31.56，29.30，29.27，29.24，29.15，29.08，27.59。HRMS m/z：C₅₄H₆₇BrO₁₀ [P5+NH₄]⁺：972.43，找到：954.39。

3、化合物（AP5）的合成：向100mL圆底烧瓶中分别加入P5（0.95 g, 1.0 mmol）、萘二甲酰亚胺NA（0.29 g, 1.0 mmol）, K₂CO₃ (0.42 g, 3.0 mmol)和乙腈（50mL），氮气保护下加热（90℃）搅拌24h。反应结束后，加水将产物逼出，抽滤，干燥。将干燥后的产物溶于CH₂Cl₂中，加入硅胶，拌样，旋干。用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯 = 4:1），得到的淡黄色产物即为AP5（1.02 g）。产率：86%，熔点：86-88℃。¹H-NMR（CDCl₃，600 MHz，δ/ppm：8.67-8.65(d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.29-8.27 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.82-7.78 (t, J = 7.2 Hz,2H), 7.24-7.22 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.05-7.03 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.83-6.77(m, 10H), 3.92-3.77 (m, 13H), 3.68-3.66 (m, 28H), 1.35-1.19 (m, 11H), 0.88-0.86 (m, 5H)。¹³C-NMR（CDCl₃，151 MHz），δ/ppm：164.59, 159.28, 150.67, 150.48,149.86, 134.19, 131.54, 129.51, 129.50, 127.00, 122.91, 114.56, 114.17,114.10, 113.98, 113.96, 113.78, 113.70, 68.38, 68.10, 55.73, 55.64, 55.63,55.52, 29.70, 29.59, 29.54, 29.48, 29.46, 28.95, 28.78, 25.61, 25.34. HRMS m/z： [M+NH₄]⁺, C₇₂H₈₁N₂O₁₃ 1181.5733,找到1181.5702。

4、化合物G的合成：向在DMF溶液中加入4-氨基吡啶（0.33mmol，0.031g）和三乙胺（1mL）的混合物中滴加1,3,5-苯三羰基三氯化物（0.1mmol，0.025g）的溶液。将混合物在室温下搅拌20小时。过滤收集产物G，用水洗涤，并在真空下干燥（0.421g，96％）。产率：95%，熔点：167-169 °C. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆) δ/ppm: 11.78 (s, 3 H), 8.99 (s, 3 H),8.68 (m, 6 H), 8.25 (m, 6 H). HRMS m/z：[M]⁺, C₂₄H₁₈N₆O₃: 439.1474,找到439.1932.。

5、超分子凝胶SP5-OG的制备：在0.4 mL DMSO/H₂O（v/v = 3:1）混合溶剂中，加入主体AP5（0.006mmol，0.0069g），客体G（0.002mmol，0.0009g），加热使其完全溶解，然后冷却至室温，烘干，得到稳定的超分子有机框架材料SP5-OG。

实施例二、超分子聚合物凝胶SP5-OG识别Fe³⁺。

在白色点滴板上分别取16份少量（约0.005g）的凝胶SP5-OG，分别在这些凝胶上加入10μL金属离子Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺， Mg²⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Tb³⁺，Ag⁺，Hg²⁺，Fe³⁺，La³⁺（C= 0.1mol/L），然后在365nm荧光灯下观察凝胶的荧光变化。若凝胶SP5-OG的荧光猝灭，说明加入的是Fe³⁺，凝胶SP5-OG的荧光没有发生变化，说明加入的是其他离子。

实施例三、SP5-OG对Fe³⁺的高效吸附

称取三份0.001g的干凝胶SP5-OG，将其分别加入到浓度为1× 10^-5 M的Fe(ClO₄)₃・6H₂O的水溶液中，震荡一段时间后，用高速离心机离心10min，然后吸取上清液。通过电感应耦合等离子体分析法（ICP）证实，干凝胶SP5-OG对Fe³⁺的吸附率为99.8%。

Claims

1.一种基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，是以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H₂O体系中自组装而成；

其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式为：

客体三足酰胺吡啶衍生物的结构式为：

。

2.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶，其特征在于：主体化合物AP5与客体化合物G按2:1~5:1的摩尔比进行配比。

3.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：是将主体化合物AP5，客体化合物G加入DMSO/H₂O混合体系中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，形成稳定的超分子凝胶SP5-OG。

4.如权利要求3所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：DMSO/H₂O混合体系中，DMSO与H₂O的体积比为4:1~2:1。

5.如权利要求3所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：主体化合物AP5与客体化合物G按2:1~5:1的摩尔比进行配比。

6.如权利要求3所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶的制备方法，其特征在于：DMSO/H₂O混合体系中，主体化合物AP5与客体化合物G的含量为10~20mg/mL。

7.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶在检测水体中Fe³⁺的应用。

8.如权利要求7所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶在检测水体中Fe³⁺的应用，其特征在于：在微量荧光比色池中配制一系列超分子凝胶SP5-OG，向每份凝胶中分别加入Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Tb³⁺，Ag⁺，Hg²⁺，Fe³⁺，La³⁺的水溶液，只有加入Fe³⁺能使SP5-OG的荧光猝灭。

9.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃主客体组装的超分子凝胶在高效吸附水体中Fe³⁺的应用。