CN111057245A - 一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，提供一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法。构筑基于1,4‑二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd2+后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；该超分子网络聚合物可以通过pH刺激转变为线性超分子聚合物。方法简便，成本低，并且其具有pH响应性，这为线形聚合物和交联型聚合物网络的转换提供了一种新方法。

Description

一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法，基于大环化合物柱芳烃制备线性聚合物并通过金属配位形成金属超分子聚合物网络。
背景技术
超分子聚合物网络则是由可逆的非共价键将高分子链或者超分子聚合物交联连起来的一种聚合物材料。与传统的共价聚合物网络相比，超分子聚合物网络具有一些特殊的优点，如易于官能化和方便合成。此外，引入多种非共价相互作用将赋予超分子聚合物网络系统高度多样性。因此，通过非共价相互作用来构建超分子聚合物网络是非常重要的。由于非共价键的动态可逆性和刺激响应性，其具有很好的加工性和可回收利用性，并且可以作为刺激响应性材料在自修复、形状记忆、传感、检测、控制释放等方面得到广泛应用，具有重要的应用前景。
非共价键作用力，例如氢键、金属配位、π‒π堆积、亲疏水和主客体作用等，往往具有可逆性和刺激响应性。通过改变非共价键的类型、数量、官能团的化学结构等可以制备出具有不同化学或物理性能的超分子聚合物网络。在众多非共价键作用力中，主客体作用力（基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等大环主体）被广泛用于制备各种功能性的超分子聚合物网络材料，这主要是由于主客体作用力往往是多种非共价键作用力通过协同作用产生，使得主客体分子间不仅能有很好的结合能力，而且形成的主客体络合物还会有一定的空间性和方向性。此外，主客体作用力还具有丰富的刺激响应性，可以对酸碱、光、阴离子、阳离子、温度和溶剂等刺激进行响应。柱芳烃被称为继冠醚，环糊精，杯芳烃和葫芦脲之后的新一代超分子大环主体，由于其独特的刚性柱状结构，易于功能化和主客体识别能力，使得其在构筑超分子聚合物网络具有独特的优势。因此，构筑基于柱芳烃的超分子聚合物网络对于超分子聚合物网络材料以及柱芳烃领域的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络及其制备方法。基于柱芳烃的主客体识别体系和金属配位作用制备金属超分子聚合物网络。
本发明由如下技术方案实现的：一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络，构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd2+后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；
其中：DMP5结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；氮杂二苯乙烯客体G的结构式为：
Figure 629208DEST_PATH_IMAGE002
；基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
DMP5和G的络合摩尔比为1：1；络合常数为(3.56 ± 0.89) × 104 M‒1。
制备所述的一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络的方法，具体步骤如下：
（1）构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系；通过1H NMR和2D NOESY证明主客体发生相互作用；
（2）制备基于主客体识别体系的AB型单体1：100mL乙腈中加入1.05 mmol共聚柱[5]芳烃a和2.08 mmol 的1,2-二(4-吡啶)乙烯，混合物搅拌，在氮气氛围中于85℃回流12小时；反应结束后，旋干溶剂，得到的粗产物通过柱层析进行分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇=10:1，得到产物AB型单体1黄色固体；
（3）AB型单体1自组装成线性超分子聚合物：配制一系列浓度梯度的AB型单体1的CDCl3溶液测定单体1的1H NMR；随着单体1浓度从5.00到400 mM的逐渐增加，形成了线形超分子聚合物；当浓度超过临界聚合浓度CPC：58.0 mM时，单体1形成了大尺寸的超分子聚合物；通过浓度依赖性核磁， DOSY，粘度测试以及SEM对单体1形成的线形聚合物进行表征；利用1HNMR测定该线形聚合物在加入三氟乙酸TFA，然后加入三乙胺TEA后的变化；
（4）超分子聚合物网络的形成：向浓度为50 mM的单体1自组装成的线性超分子聚合物的CDCl3溶液中，逐渐滴加[PdCl2(PhCN)2]（Pd(II)）；Pd(II)与单体1的摩尔比为1：2时，Pd(II)与单体1形成超分子聚合物网络；通过聚合1H NMR，DOSY以及扫描电镜SEM）进行表征。
所述方法制备的超分子聚合物网络的pH响应性检测，具体步骤为：
（1）在所制备的超分子聚合物网络的CDCl3溶液中，加入三氟乙酸TFA，研究其氢谱的变化，并与单体1形成的线形聚合物在加入三氟乙酸TFA后的状态作对比，超分子聚合物网络随着TFA的加入而变成线形超分子聚合物；
（2）继续加入三乙胺TEA，继续研究其氢谱的变化；当加入足量TEA将质子化后的单体1去质子化后，单体1又与Pd2+发生金属配位作用，线形超分子聚合物变成超分子聚合物网络。
本发明所涉及的共聚柱[5]芳烃a、主体甲基柱[5]芳烃DMP5、模型客体G按照已发表的文献合成：
共聚柱[5]芳烃a：Z. Zhang, C. Han, G. Yu and F. Huang, Chem. Sci., 2012, 3,3026–3031。
：T. Ogoshi, S. Kanai, S. Fujinami, T. Yamagishi and Y. Nakamoto, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5022– 5023。
: N. V. El'chishcheva, Yu. V. Shklyaev, Zh. A. Vnutskikh, T. F.Odegova, Yu. S. Chekryshkin, and S. S. Dubrovina, Pharmaceutical. Chemistry. Journal. 2010, 44, 251–253。
本发明构筑了基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体的主客体识别体系，然后制备了基于该主客体识别体系的AB型单体1。单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd2+后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络。该金属超分子聚合物网络可以通过pH刺激转变为线形超分子聚合物。
本发明描述的基于柱芳烃主客体识别和金属配位制备金属超分子聚合物网络的方法简便，成本低，并且其具有pH响应性，这为线形聚合物和交联型聚合物网络的转换提供了一种新方法。
附图说明
图1为实施例1主体DMP5和客体G的等摩尔1H NMR谱图；600 MHz, CDCl3, roomtemperature): (a) DMP5 (5.00 mM); (b) G (5.00 mM) and DMP5 (5.00 mM); (c) G(5.00 mM)；
图2为实施例1主体DMP5 (5.00 mM)和客体G (5.00 mM)的NOESY 谱图 (600 MHz,CDCl3, room temperature)；
图3为实施例1主体DMP5逐渐滴定到客体G的CDCl3溶液(1.00 mM)中的1H NMR谱图(600 MHz, CDCl3, room temperature)；
图4为实施例1主体DMP5和客体G的络合比计算结果图；
图5为实施例1主体DMP5和客体G的络合常数拟合结果图；
图6为实施例1主体DMP5和客体G的酸碱响应性1H NMR谱图；图中：（a）G (5.00 mM)；（b）a + TFA；(c) b+ TEA;（d）DMP5 (5.00 mM) + G (5.00 mM)；（e）d + TFA；(f) e + TEA；
图7为实施例1制备的单体1的1H NMR谱图；(600 MHz, CDCl3, room temperature)；
图8为实施例1制备的单体1的13C NMR谱图；(150 MHz, CDCl3, room temperature)；
图9为实施例1制备的单体1的HRMS图；
图10为实施例1 单体1的浓度依赖性1H NMR谱图；(600 MHz, CDCl3, roomtemperature)；图中：(a) 400 mM; (b) 320 mM; (c) 267 mM; (d) 200 mM; (e) 160 mM;(f) 128 mM; (g) 107 mM; (h) 80.0 mM; (i) 64.0 mM; (j) 40.0 mM; (k) 20.0 mM;(l) 10.0 mM; (m) 5.00 mM；
图11为实施例1 单体1的DOSY谱图；600 MHz, CDCl3, room temperature；
图12为实施例1单体1的粘度系数图；
图13为实施例1 单体1在高浓度条件下加工形成的棒状纤维SEM图；
图14为实施例1 单体1形成的线形超分子聚合物的pH响应性1H NMR谱图(600 MHz,CDCl3, room temperature)：（a）1 (60.0 mM)；（b） a 中加入TFA；（c）b中加入TEA；
图15为Pd(II)滴定单体1（50.00 mM）的1H NMR谱图(600 MHz, CDCl3, roomtemperature)；图中：(a) 0.0 mM; (b) 0.2 mM; (c) 0.3 mM; (d) 0.4 mM; (e) 0.5 mM;(f) 0.6 mM; (g) 0.8 mM; (h) 1.0 mM; (i) 1.2 mM；
图16为实施例1单体1(50.0 mM) + Pd(II)(25.0 mM)的浓度依赖性DOSY谱图 (600MHz, CDCl3, room temperature)；
图17为实施例1单体1与Pd(II)形成的超分子聚合物网络SEM图；
图18为实施例1单体1与Pd(II)形成的超分子聚合物网络的pH响应性1H NMR谱图(600MHz, CDCl3, room temperature)；图中：（a）1 (50.0 mM) + Pd(II)(25.0 mM)；（b） a 中加入TFA；（c）b中加入TEA；（d）1 (50.0 mM) + TFA；
图19为实施例1单体1与Pd(II)形成的超分子聚合物网络加入TFA后在高浓度条件下加工形成的棒状纤维SEM图；
图20为单体1形成线形聚合物、与Pd(II)形成超分子聚合物网络以及其pH响应性宏观图；
图21为基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1的合成路线图；
图22为单体1+ Pd(Ⅱ)形成的超分子聚合物网络的酸碱响应性反应路线图。
具体实施方式
本发明所涉及的共聚柱[5]芳烃a、主体甲基柱[5]芳烃DMP5、模型客体G按照已发表的文献合成：
共聚柱[5]芳烃a：Z. Zhang, C. Han, G. Yu and F. Huang, Chem. Sci., 2012, 3,3026–3031。
：T. Ogoshi, S. Kanai, S. Fujinami, T. Yamagishi and Y. Nakamoto, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5022– 5023。
: N. V. El'chishcheva, Yu. V. Shklyaev, Zh. A. Vnutskikh, T. F.Odegova, Yu. S. Chekryshkin, and S. S. Dubrovina, Pharmaceutical. Chemistry. Journal. 2010, 44, 251–253。
实施例1：一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络，构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd2+后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；
其中：DMP5结构式为：
Figure 753807DEST_PATH_IMAGE001
；氮杂二苯乙烯客体G的结构式为：
Figure 471227DEST_PATH_IMAGE002
；基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物的结构式为：
Figure 866436DEST_PATH_IMAGE003
；
DMP5和G的络合摩尔比为1：1；络合常数为(3.56 ± 0.89) × 104 M‒1。
实验例1：主体DMP5和客体G的主客体性质研究
配制(a) DMP5 (5.00 mM); (b) G (5.00 mM) and DMP5 (5.00 mM); (c) G(5.00mM)的CDCl3溶液溶液，分别测定其1H NMR谱图，如图1所示，与G上的质子相比，DMP5与G的混合溶液中G 上的质子峰Ha，Hg消失，Hh向高场移动并变宽，Hc，Hd, He，Hf和Hi向低场移动。这些现象显示客体G上的质子峰峰Ha，Hg，Hh位于DMP5的富电子腔内（屏蔽区），而G上的质子峰Hc，Hd, He，Hf和Hi位于DMP5的空腔外（屏蔽区），因此DMP5与G上的络合位点为N-烷基吡啶溴盐基团部分。
配制15.0 mM的DMP5 É G的CDCl3溶液溶液测定其NOESY NMR谱图（图2），观察到DMP5的质子H1'与G的质子Hc有NOE信号（A）, DMP5的质子H3'与G上质子Hb，Hc，Hd，He，Hf，Hh,Hi，Hj有NOE信号为（B，C，E，D，F，G，H，I）。上述结果表明，G的吡啶盐和其相邻亚甲基进入DMP5的空腔。
通过1H NMR滴定实验研究DMP5和G之间的摩尔比和络合常数。 1H NMR滴定实验通过向恒定浓度的G （1.00 mM）溶液中滴加DMP5：其中每次滴加后DMP5的浓度分别为： (a)0.00 mM; (b) 0.09 mM; (c) 0.19 mM; (d) 0.38 mM; (e)0.56 mM; (f) 0.82 mM; (g)1.07 mM; (h) 1.38 mM; (i)1.67 mM; (j)2.31 mM; (k)3.33 mM; (l) 4.74 mM进行滴定（图3）。根据滴定的数据，得出DMP5和G的络合比为1：1（图4），通过非线性曲线拟合方法测定其络合常数为(3.56 ± 0.89) × 104 M‒1（图5）。
进一步地，通过1H NMR研究DMP5和G之间的主客体络合的pH响应性。如图6所示，分别配制G（5.00 mM）和DMP5 É G（5.00 mM）的CDCl3溶液，在G（5.00 mM）中加入TFA后，与质子Ha和Hg对应的信号峰向高场移动，质子Hb，Hc，Hd，He，Hf对应的峰向低场移动 （图6b），表明G上的吡啶基被质子化。当向溶液中加入三乙胺（TEA）时，G上的质子对应的信号峰回到初始状态（图6c）。当向DMP5 É G溶液加入TFA时，DMP5 É G的质子Hb 和He对应的信号峰向低场移动，而质子Hd和Hf对应的峰向高场移动，质子Hc对应的峰消失，这些现象表明DMP5和G仍处于络合的状态，只是G上的Ha，Hb，Hc，Hd，He，Hf，Hg，Hh位于柱芳烃的空腔中（图6e）。这是由于G上的吡啶基团被质子化后，烯键上的电子云密度降低，从而能进入富电子的柱芳烃空腔里面，因此络合位点由原来的N-烷基吡啶溴盐基团部分转变为N-烷基吡啶溴盐基团和烯键。当溶液中加入TEA时，与DMP5 É G上的质子相关的峰变回原始状态（图6f），表明DMP5与G的络合又恢复到原来的模式。
实验例2：基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1合成路线和合成步骤：
基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1的合成路线如图21所示。在250mL单口烧瓶中加入乙腈100mL，分别加入化合物a（1.00 g，1.05 mmol）和1,2-二(4-吡啶)乙烯（0.380 g，2.08 mmol），将混合物搅拌，在氮气氛围中于85℃回流12小时。待反应结束后，旋干溶剂，将得到的粗产物通过柱层析进行分离（洗脱剂：二氯甲烷：甲醇=10:1），得到产物单体1黄色固体。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, room temperature) δ(ppm): δ 8.73 (d, J = 6.0Hz, 2H), 8.30 (s, 2H), 8.19 (d, J = 18 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 18 Hz, 1H), 7.89(s, 2H), 7.13 (s, 1H), 7.01 – 6.89 (m, 4H), 6.86 – 6.60 (m, 5H), 6.43 (s,2H), 4.03 (s, 2H), 3.75 (m, 37H), 2.06 – 1.87 (m, 2H), 1.58– 1.43 (m, 4H),1.27 (s, 4H), 0.90 – 0.73 (m, 2H), -1.20 (s, 1H)（图7）. 13C NMR (150 MHz,CDCl3, room temperature) δ(ppm): δ 152.37, 151.03, 150.81, 150.74, 150.66,150.57, 150.32, 142.28, 142.12, 139.30, 130.42, 129.90, 129.73, 129.42,129.28, 128.97, 128.85, 126.92, 124.40, 122.60, 118.15, 115.27, 115.17,114.99, 114.92, 114.44, 114.30, 113.89, 113.69, 113.46, 69.85, 58.24, 57.71,57.62, 57.32, 57.21, 56.55, 55.78, 55.51, 31.93, 30.74, 29.70, 29.46, 29.37,29.27, 29.10, 28.97, 28.24, 27.79, 26.65, 26.13, 26.03, 25.70, 25.19, 24.33,22.70, 14.13（图8）. HRESIMS: m/z 理论值为 [M – Br]+ C66H77BrN2O10, 1057.5578, 实验值为 1057.55811, 误差为 0.3ppm（图9）。
实验例3：AB型单体1自组装形成线形聚合物的研究：
配制一系列浓度梯度分别为5.00 mM，10.0 mM，20.0 mM，40.0 mM，64.0 mM，80.0 mM，107 mM，128 mM，160 mM，200 mM，267 mM，320 mM，400 mM的CDCl3溶液测定单体1的1H NMR（图10）。随着单体1浓度从5.00到400 mM的逐渐增加，质子H1‒7和H12对应的信号峰逐渐向高场移动变宽，同时，质子H8‒10和H13对应的信号峰逐渐变宽，表明单体1形成了高分子量的聚集体。此外， 从DOSY实验中可以观察到：当单体1的浓度从5.00增加到400mM时，其扩散系数D值从2.75×10-9降低至1.12×10-10 m2s-1（图11），表明单体1随着浓度的增加形成了线形超分子聚合物。同时，粘度实验也观察到：粘度系数和浓度之间存在线性关系，在低浓度下，曲线的斜率为0.93，当浓度超过临界聚合浓度（CPC;约58.0 mM）时，观察到粘度增加，斜率变为1.51（图12）。这些结果表明单体1形成了尺寸较大的超分子聚合物。SEM实验也证明了单体1形成了线形超分子聚合物。如图13所示，通过对单体1在高浓度的状态下进行拉丝，扫描电子显微镜（SEM）观察到棒状纤维，证实了超分子聚合物的形成。单体1形成的线形聚合物具有pH响应性，如图14所示，当向1形成的聚合物中加入TFA时，质子H2，H6和H12对应的信号峰向低场移动，质子H3，H4和H5对应的信号峰向高场移动并且峰形变宽，表明单体1上客体的N-烷基吡啶溴盐部分和烯键均进入主体的空腔，并且质子H8和H13对应的信号峰峰形变宽，表明加入酸后单体1依然能形成线形聚合物，只是主体与客体络合的位点发生了变化。当再次加入TEA时，又恢复到单体1形成的线形聚合物的状态。
实验例4：单体1+ Pd(Ⅱ)形成金属超分子聚合物网络：
首先，向浓度为50 mM的单体1的CDCl3溶液中，逐渐滴加[PdCl2(PhCN)2]（Pd(II)）（图15），随着Pd(II)摩尔量的增加，1中吡啶基团上的质子H2对应的信号峰逐渐向低场移动并变宽，而且1上其他质子对应的信号峰均有变宽现象，并且质子H1和H12对应的信号峰逐渐消失。这些现象表明吡啶基团和Pd(II)发生了金属配位作用，使得线形聚合物被交联形成了超分子聚合物网络。当Pd(II)与1的摩尔比为1：2时，质子H2对应的信号峰全部向低场移动，表明Pd(II)与1形成超分子聚合物网络的量达到了最佳摩尔比。
进一步地， DOSY 实验证实了交联聚合物网络的形成。如图16所示，与同样浓度的单体1溶液（50 mM）相比，随着Pd(II)的加入，扩散系数从1.23×10-9降低到8.5×10-10m2 s‒1。SEM实验也证明了单体1从线形超分子聚合物到加入金属形成交联超分子聚合物网络的形态转变。 如图17所示，当加入Pd(II)离子后，可以观察到交联型的网络状结构。
实验例5：单体1+ Pd(Ⅱ)形成的超分子聚合物网络的酸碱响应性的研究
在CDCl3中，配制单体 1 (50.0 mM)+ Pd(Ⅱ) (25.0 mM)的CDCl3溶液，通过1H NMR实验来研究其酸碱响应性。如图18b所示，当加入TFA时，质子H1和H12重新出现，H2对应的峰向高场移动，其他的质子对应的信号峰的变宽现象减弱，这与单体1直接加入TFA的氢谱一致（图18d），表明超分子聚合物网络随着TFA的加入而变成线形超分子聚合物。当向溶液中加入TEA时，超分子聚合物网络对应的质子的信号峰恢复（图18c）。SEM实验也证实了该聚合物网络转变成线形聚合物的过程，如图19所示，向单体1（50.0mM）+ Pd(II)（25.0mM）的CHCl3溶液中加入TFA后，可观察到棒状纤维结构，表明超分子聚合物网络变为线形聚合物。同时，也可以从宏观形态观察到这一过程，如图20所示，单体1形成的线形聚合物在氯仿中室温情况下呈溶液的状态，当加入Pd(II)后，溶液变成粘稠状，再加入TFA后，又呈现溶液的状态，继续加入TEA后，恢复到粘稠状。反应过程如图22所示。

Claims (3)

1.一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络，其特征在于：构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系，然后制备基于该主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物；单体1在相对高浓度下自组装成线性超分子聚合物，加入Pd2+后通过金属配位将线形聚合物进行交联，最终形成超分子聚合物网络；
其中：DMP5结构式为：
Figure 351132DEST_PATH_IMAGE001
；氮杂二苯乙烯客体G的结构式为：
Figure 455223DEST_PATH_IMAGE002
；基于主客体识别体系的AB型柱芳烃单体1及其质子化衍生物的结构式为：
Figure 234960DEST_PATH_IMAGE003
；
DMP5和G的络合摩尔比为1：1；络合常数为(3.56 ± 0.89) × 104 M‒1。
2.制备权利要求1所述的一种基于柱芳烃的金属超分子聚合物网络的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）构筑基于1,4-二甲氧基柱[5]芳烃DMP5和带正电荷的氮杂二苯乙烯客体G的新的主客体识别体系；通过1H NMR和2D NOESY证明主客体发生相互作用；
（2）制备基于主客体识别体系的AB型单体1：100mL乙腈中加入1.05 mmol共聚柱[5]芳烃a和2.08 mmol 的1,2-二(4-吡啶)乙烯，混合物搅拌，在氮气氛围中于85℃回流12小时；反应结束后，旋干溶剂，得到的粗产物通过柱层析进行分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇=10:1，得到产物AB型单体1黄色固体；
（3）AB型单体1自组装成线性超分子聚合物：配制一系列浓度梯度的AB型单体1的CDCl3溶液测定单体1的1H NMR；随着单体1浓度从5.00到400 mM的逐渐增加，形成了线形超分子聚合物；当浓度超过临界聚合浓度CPC：58.0 mM时，单体1形成了大尺寸的超分子聚合物；通过浓度依赖性核磁， DOSY，粘度测试以及SEM对单体1形成的线形聚合物进行表征；利用1HNMR测定该线形聚合物在加入三氟乙酸TFA，然后加入三乙胺TEA后的变化；
（4）超分子聚合物网络的形成：向浓度为50 mM的单体1自组装成的线性超分子聚合物的CDCl3溶液中，逐渐滴加[PdCl2(PhCN)2]（Pd(II)）；Pd(II)与单体1的摩尔比为1：2时，Pd(II)与单体1形成超分子聚合物网络；通过聚合1H NMR，DOSY以及扫描电镜SEM）进行表征。
3.权利要求2所述方法制备的超分子聚合物网络的pH响应性检测，其特征在于：具体步骤为：
（1）在所制备的超分子聚合物网络的CDCl3溶液中，加入三氟乙酸TFA，研究其氢谱的变化，并与单体1形成的线形聚合物在加入三氟乙酸TFA后的状态作对比，超分子聚合物网络随着TFA的加入而变成线形超分子聚合物；
（2）继续加入三乙胺TEA，继续研究其氢谱的变化；当加入足量TEA将质子化后的单体1去质子化后，单体1又与Pd2+发生金属配位作用，线形超分子聚合物变成超分子聚合物网络。
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