CN104829848B - 一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用，通过将二氰基类化合物进行聚合环三聚反应，可以得到高分子量和高分支度的超支化三嗪聚合物(poly(triazine)s)。该聚合反应在温和条件下即可进行，非常容易，可快速一步完成，该聚合物合成制备产率高，热稳定性好，制备得到的聚合物可以溶于普通有机溶剂，进而通过标准光谱方法确证该聚合物的结构，可以更容易有助于聚合物的加工以及其在光学、电学、光子学和传感器方面的应用。

Description

一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及显示独特发光特性和其它功能性质的可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和在光学、电子学、光子学和传感器中的应用。
背景技术
超支化聚合物(hyperbranched polymers)是一种新型的高分子，显示出树状高分子的建筑美多方面的功能，且通过一步法(one-pot)单一的工序即可较容易的制备该超支化聚合物(Hyperbranched polymers:Synthesis, Properties,and Applications,JohnWiley&Sons,Inc.,New Jersey,2011)。目前已开发了各种合成策略用于合成超支化聚合物(Science1995,269,1080-1083； J.Am.Chem.Soc.1995,117,10763-10764；Macromolecules1996,269, 1079-1081)，大多数常用的方法是ABn型单体通过自缩合方式聚合，ABn型单体具有A和B相互反应地官能团，其中n≥2，但是这些多功能单体难于制备且贮存过程中存在自低聚(self-oligomerization)反应的问题 (Macromolecules1999,32,245-250；J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2005, 43,4754-4770；Macromol.RapidCommun.1997,18,865-873)。近些年，人们一直致力于利用炔烃作为结构单元(buildingblocks)构造功能高分子 (Macromol.Chem.Phys.2013,214,175-187；Prog.Polym.Sci.2012,37, 182-209；Macromolecules2010,43,8693-8702；Chem.Soc.Rcv.2012,29, 2522-2544；Chem.Rev.2009,109,5799-5867；Acc.Chem.Res.2005,38, 745-754)，经过针对功能耐受催化剂(functionality-tolerantcatalysts)开发方面以及反应条件优化方面的不懈努力，利用A2型单体通过聚合环三聚反应成功合成了各种功能超支化聚亚芳基聚合物(Adv.Polym.Sci.2007,209, 1-58；Polymer2007,48,24-25；C.R.Chim.2003,6,833-842；Curr.Trends Polym.Sci.2004,9,15-31)，该方法避免了由ABn型单体自缩合聚合反应时所遇到的合成困难。例如，使用钽或钴催化的二炔烃进行聚合环三聚反应可以得到具有独特光学和光子特性的局域随机超支化聚亚芳基聚合物 (Macromolecules2007,40,7473-7486；Macromolecules2007,40,1914-1925；Macromolecules2006,39,7973-7984；Macromolecules2006,6458-6466；Macromolecules2006,39,1436-1442)。通过非金属物(如哌啶或二甲基甲酰胺DMF)催化芳酰基乙炔化的二丙炔酸酯聚合(Macromolecules2009,42, 4099-4109；Macromolecules2007,40,4879-4886；Macromolecules2005,38, 6382-6391)，或者通过如Cp*Ru(PPh3)2Cl等的过渡金属催化芳酰基乙炔化的二丙炔酸酯聚合，形成超支化芳酰基亚芳基聚合物，该聚合物具有单一的1,3,5-局域结构以及高支化度(DB)进而实现高产率。所有这些合成的聚合物都具有以碳为基础的碳链主结构，其中天然高分子或例如蛋白质、DNAs和RNAs等的生物高分子还含有杂原子，如氮和磷等。上述事实激发了人们对具有碳-杂链主结构的聚合物的兴趣，该具有碳-杂链主结构的聚合物是很有可能显示出独特特性的，尽管相对于其类似物具有纯碳-碳链主结构的聚合物很难实现。
三嗪杂环已经成为在功能分子的设计和专业材料的开发上越来越受欢迎的配基，例如三嗪在分析化学方面作为络合剂非常有用、在电化学方面作为氧化还原剂以及在农业上用作杀虫剂和除草剂的成分(An Introduction to the Chemistry of HeterocyclicCompounds Wiley,New York,2nd edn.,1967； Heterocyclic Chemistry Longman,Harlow,2nd edn.,1992)。三嗪因其氢键结合以及π-π叠加的强大的作用趋势已应用于超分子化学中，例如，在非共价结合的相互作用下，三嗪聚合物的自组装形成管状纤维或三维多孔网状结构 (Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,74-78；J.Am.Chem.Soc.2005,1237, 5910-5916；J.Am.Chem.Soc.1999,121,1752-1753)。三嗪还显示出与金属之间的高亲和力以及协调能力(J.Chem.Soc.Dalton Trans.2000, Acc.Chem.Res.2005,38,Dalton Trans.2006, Chem.Commun.2006,)。由于三嗪在化学、药学、防护以及农业等领域的潜在应用，许多有机化学家利用氰基类化合物通过环三聚反应合成出三嗪衍生物，例如诺埃尔(Norell)使用三氟甲磺酸催化氰基类化合物环三聚反应制备1,3,5(s)-三嗪衍生物(US Patent No.3932402,1976)；刘化学家发现在温和条件下使用有机锂试剂LiCR2R’(R＝SiMe3,R’＝SiMe2NMe2) 催化α-氢-自由腈可以制备得到2,4,6-三代s三嗪(Heterocycles 2005,65, )。也有人进行了一些尝试利用上述有机反应合成多孔聚合物，但是所有制得的产物都不能溶解，从实用的角度考虑限制了这些产物的应用 (Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,；Adv.Mater.2010,22,；J.Am.Chem.Soc.2008,130,；Adv.Mater.2012,24,)。一些具有三嗪配基的可溶性聚合物和树状分子通过后聚合反应 (post-polymerization reaction)制备，但其中大部分都具有非均匀的结构，这是因为其本身的立体效应导致聚合反应很少会反应完全。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用，解决现有技术中超支化聚合物不溶进而限制了其各方面的应用的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种可溶性含氮超支化聚合物，其结构式(I)如下：
其中，n＞1；R、R’和R”为任一种有机化学基团，在上述结构式(I) 中出现的每一个R基团为相同基团或不同基团，每一个R’基团为相同基团或不同基团，每一个R”基团为相同基团或不同基团。
在本发明的可溶性含氮超支化聚合物中，所述R、R’和R”基团分别为选自于包含有下述任一结构的基团：
其中，X为任何一种杂原子；R1为烷基、不饱和烷基、乙烯基、乙酰基、芳基、杂烷基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。
在本发明的可溶性含氮超支化聚合物中，n≥10。
在本发明的可溶性含氮超支化聚合物中，R、R’和R”基团为相同的有机基团。
在本发明的可溶性含氮超支化聚合物中，所述可溶性含氮超支化聚合物为选自于包含有结构式(II)的第一聚合物(hb-P1a)、包含有结构式(III) 的第二聚合物(hb-P1b)、包含有结构式(IV)的第一聚合物(hb-P1c)或包含有结构式(V)的第一聚合物(hb-P1d)；
其中，结构式(II、III、IV和V)如下，且n＞1：
上述可溶性含氮超支化聚合物可在光学或光电子学方面的应用。
所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制备透镜、棱镜或导波管光学材料。
上述可溶性含氮超支化聚合物还可用于制备灵敏度高的金属离子的荧光检测剂，即应用于化学传感器中，尤其是金属离子为钌离子(Ru3+)。
本发明还提供一种可溶性含氮超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：A、将含有至少一氰基的前体溶于有机溶剂中并通过有机酸催化发生聚合反应生成。
在本发明的制备方法中，所述前体为第一单体(1a)、第二单体(1b)、第三单体(1c)或第四单体(1d)，其结构式如下：
在本发明的制备方法中，所述有机酸为CF3SO3H；所述有机溶剂为二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)或1,2-二氯代苯(o-DCB)，优选1,2-二氯代苯(o-DCB)。
在本发明的制备方法中，所述有机酸与前体的摩尔比值范围为4～6，优选摩尔比值为4；所述前体溶于有机溶剂中的浓度为0.125mol/L～0.25 mol/L，优选为0.125mol/L或0.25mol/L，也可以为0.15mol/L或0.2mol/L。
实施本发明的激活发光材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明利用含氰基类化合物作为单体构造富含氮的超支化聚合物，可以使用有机酸催化且高功能耐受，通过将二氰基类化合物进行聚合环三聚反应，可以得到高分子量和高分支度的超支化三嗪聚合物(poly(triazine)s)。该聚合反应在温和条件下即可进行，非常容易，可快速一步完成，该聚合物合成制备产率高，热稳定性好，制备得到的聚合物可以溶于普通有机溶剂，进而通过标准光谱方法确证该聚合物的结构，可以更容易有助于聚合物的加工以及其在光学、电学、光子学和传感器方面的应用。所有这些聚合物为可溶性的且具有热稳定性和形态学稳定性，易于加工，尤其容易形成薄膜，由本发明制备的聚合物形成的薄膜是光学透明的，显示出高折射率和低色散性。将四苯乙烯并入至上述这些聚合物的结构中可以得到具有在聚集状态时有效发光的新聚合物，使得该新聚合物可以作为荧光传感器，能够高灵敏、高特异性地检测金属离子，其中四苯乙烯是一种具有聚集诱导发光 (aggregation-inducedemission,AIE)特性的激活发光材料。
附图说明
图1为第一单体1a、第一单体1b、第一单体1c和第一单体1d的合成路线图；
图2为通过第一单体1a、第一单体1b、第一单体1c和第一单体1d的聚合环三聚反应制备hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d的合成路线图；
图3为模型化合物的合成路线图；
图4中的A、B、C图谱分别为第一单体1a、模型化合物和hb-P1a的红外光谱；
图5中的A、B、C图谱分别为第一单体1a、模型化合物和hb-P1a溶于DMSO-d6中测定的1H NMR谱，其中溶剂峰通过星号标示；
图6中的A、B、C图谱分别为第一单体1a、模型化合物和hb-P1a溶于DMSO-d6中测定的13C NMR谱，其中溶剂峰通过星号标示；
图7A为hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d的TGA热分析图谱，在氮环境下以加热速率10℃/min记录；
图7B为hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d的DSC热分析图谱，在氮环境下以加热速率10℃/min记录；
图8为hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d溶于THF形成的溶液的UV 光谱，其中溶液浓度为10-5M；在图内部还显示了hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c 和hb-P1d溶于THF形成的溶液在400nm-800nm的透射光谱；
图9A为hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d分别溶于THF溶剂和THF/ 水混合溶剂中的光致发光光谱，聚合物浓度为10-5M，激发波长为310nm；
图9B为I/I0值与hb-P1d溶于不同组成的THF/水混合溶剂的相关曲线图；
图10为hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d形成的薄膜的折射率的波长依赖性的相关曲线图；
图11A为hb-P1d溶于含有不同浓度Ru3+的THF/H2O(体积比1:9；10 μM)混合溶剂的光致发光光谱；
图11B为(I0/I–1)值与溶有hb-P1d的THF/H2O(体积比1:9；10μM)混合溶剂内的Ru3+离子浓度的相关stern-Volmer曲线图，其中I0为未加入金属离子的光强；
图11C为hb-P1d对不同金属离子的灵敏性比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用作进一步说明：
缩写词：
vD:(Abbé number)阿贝值；
AIE:(Aggregation-induced emission)聚集诱导发光；
D:(Chromatic dispersion)色散；
DB:(Degree of Branching)分支度；
o-DCB:(1,2-Dichlorobenzene)1,2-二氯代苯；
DCM:(Dichloromethane)二氯甲烷；
DSC:(Differential scanning calorimetry)差示扫描量热法；
DMF:(N,N’-Dimethylformamide)N,N’-二甲基甲酰胺；
DMSO:(N,N’-Dimethylformamide)二甲基亚砜；
ΦF:(Fluorescence quantum yield)荧光量子产率；
IR:(Infrared)红外；
IMR:(Intramolecular rotation)分子内转动；
NMR:(Nuclear magnetic resonance)核磁共振；
PL:(Photoluminescence)光致发光；
Mw/Mnor PD:(Polydispersity indices)多分散指数；
RIR:(Restriction of intramolecular rotation)分子内转动的限制；
RI:(Refractive index)折射率；
THF:(Tetrahydrofuran)四氢呋喃；
TGA:(Thermogravimetric analysis)热重量分析；
TPE:(Tetraphenylethane)四苯乙烯；
UV:(Ultraviolet)紫外；
XRD:(X-ray diffraction)X射线衍射。
另外，需要说明的是，本发明中涉及的范围值，如浓度范围值、百分数范围值、比例范围值等等，最大值与最小值之间的任何值都在本发明的保护范围。
如图1所示，是制备第一单体1a、第二单体1b、第三单体1c和第四单体1d的合成路线图，其中第一单体1a通过4-羟基苯酚3加入1,4-二溴丁烷4醚化制得；第二单体1b和第三单体1c分别先通过1,4-二溴丁烷4与二羟基苯结构的第一起始物5b和第二起始物5c的两个羟基亲核取代得到第一中间体6b和第二中间体6c，然后再将第一中间体6b和第二中间体6c分别与4-羟基苯酚3醚化制得；第四单体1d是通过将第三起始物4-羟基二苯甲酮7与1,4-二溴丁烷4反应合成第三中间体8，第三中间体8在THF 中由TiCl4/Zn催化通过McMurry耦合反应合成得到第四中间体9，第四中间体9再与4-羟基苯酚3醚化得到。所有的单体的一个显著结构特征是其具有长烃基链，目的是使这些单体最终反应得到的聚合物具有好的加工性能。如图2所示，利用上述含二氰基的单体作为结构单元以A2型单体聚合环三聚的方式制备富含氮的各种超支化聚合物hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d。
图1中的所有中间体和终产物都经过精心纯化，并通过NMR谱和质谱进行了全面确证，由此可以得到令人满意的预期分子结构相关的数据分析结果。
下面通过实施例进行具体说明合成过程：需要说明的是，除了超支化聚合物纯化过程是在敞开气氛中进行，所有的聚合反应和操作都是在氮存在条件下以及真空管路系统或惰性气氛手套式操作箱(真空)内使用标准 Schlenk技术进行的，聚合环三聚反应是由在o-二氯代苯(o-DCB)中的三氟甲磺酸(CF3SO3H)催化。
实施例1：合成第一单体1a
第一单体1a为4,4'-(1,4-丁基二氧)二苯甲腈(4,4'-(1,4-butylene dioxy)dibenzonitrile)，结构式如下：
合成方法：在500ml的圆底烧瓶中加入4-羟基苯甲腈(4.97g, 41.68mmol)、1,4-二溴丁烷(1.6mL,13.89mmol)和K2CO3(9.60g,69.47 mmol)，并加入250ml丙酮，然后对上述反应混合物加热回流过液，之后进行过滤，在低压条件下进行浓缩得到粗品，使用DCM/己烷(1：2v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析法对粗品进行纯化。
特征参数：白色固体状；产率91.9％；IR(KBr),υ(cm-1):2958,2888,2221, 1607,1575,1509,1480,1403,1302,1258,1176,1058,1009；1H NMR(300 MHz,DMSO-d6),δ(ppm):7.85(d,4H),7.20(d,4H),4.23(m,4H),1.98(m, 4H).13C NMR(75MHz,DMSO-d6),δ(ppm):162.03,134.19,119.18,115.53, 102.68,67.64,25.03；HRMS(MALDI-TOF):m/z293.1289[(M+1)+,calcd 293.1212]。
实施例2：合成第一中间体6b
第一中间体6b为4,4'-(异亚丙基)双[(4-溴代丁氧基)苯]
(4,4'-(isopropylidene)bis[(4-bromobutoxy)benzene])，结构式如下：
合成方法：第一中间体6b由第一起始物5b(17.52mmol),1,4-二溴丁烷(52.56mnol)和K2CO3(87.61mmol)制备而成，其合成制备过程与实施例1 相同。
特征参数：白色固体状；产率60.3％；1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm): 7.13(d,4H),6.78(d,4H),3.98-3.95(m,4H),3.50-3.47(m,4H),2.08-2.04(m, 4H),1.94-1.92(m,4H),1.63(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm): 157.34,143.88,128.40,114.43,67.37,42.35,34.22,31.73,30.19,28.63；HRMS (MALDI-TOF):m/z498.0855[M+,calcd498.0592]。
实施例3：合成第二中间体6c
第二中间体6c为9,9-双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]芴(9,9-bis[4-(4-bromobutoxy)phenyl]fluorene)，结构式如下：
合成方法：第二中间体6c由第二起始物5c(11.42mmol),1,4-二溴丁烷(34.25mnol)和K2CO3(57.08mmol)制备而成，其合成制备过程与实施例1 相同。
特征参数：白色固体状；产率53.3％；1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm): 7.75(d,2H),7.38-7.27(m,4H),7.25-7.24(m,2H),7.10(d,4H),6.72(d,4H), 3.92-3.89(m,4H),3.46-3.43(m,4H),2.04-1.99(m,4H),1.90-1.86(m,4H)；13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):158.23,152.44,140.59,138.83,129.82, 128.34,127.98,126.65,120.79,114.66,67.35,64.81,34.16,33.21,31.60,30.12, 28.55；HRMS(MALDI-TOF):m/z620.0741[M+,calcd620.0749]。
实施例4：合成第二单体1b
第二单体1b为4,4'-[异亚丙基双(1,4-亚苯基)二氧双(1,4-丁基)二氧]二苯腈(4,4'-[iso propyl idenebis(1,4-phenylene)dioxy bis(1,4-butylene)dioxy]dibenzo-nitrile)，结构式如下：
合成方法：第二单体1b由实施例2中制备得到的第一中间体 6b(3.01mmol)、4-羟基苯甲腈(9.03mmol)和K2CO3(15.05mmol)制备而成，其合成制备过程与实施例1相同。。
特征参数：白色固体状；产率54.7％；IR(KBr),υ(cm-1):2953,2900,2872, 2229,1606,1576,1512,1476,1405,1297,1259,1178,1118,1058,1006；1H NMR(300MHz,DMSO-d6),δ(ppm):7.57(d,4H),7.13(d,4H),6.93(d,4H), 6.79(d,4H),4.08(m,4H),4.01(m,4H),(m,8H),1.64(s,6H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6),δ(ppm):162.96,157.36,143.88,134.66,128.40, 119.96,115.84,114.43,104.48,68.59,67.84,42.34,31.72,26.57,26.55；HRMS (MALDI-TOF):m/z574.3436[M+,calcd 574.2832]。
实施例5
合成第三单体1c
第三单体1c为4,4'-[9,9-荧蒽基双(1,4-亚苯基)二氧双(1,4-亚苯基)二氧] 二-苯腈
(4,4'-[9,9-fluorenylenebis(1,4-phenylene)dioxybis(1,4-phenylene)dioxy]di-ben zonitrile)，结构式如下：
合成方法：第三单体1c由实施例3中制备得到的第二中间体 6c(3.22mmol)、4-羟基苯甲腈(9.67mmol)和K2CO3(16.12mmol)制备而成，其合成制备过程与实施例1相同。
特征参数：白色固体状；产率70.5％；IR(KBr),υ(cm-1):3063,2949,2871, 2219,1605,1572,1508,1472,1384,1303,1261,1243,1176,1114,1076,1044, 1012；1H NMR(300MHz,DMSO-d6),δ(ppm):7.75(d,2H),7.55(d,4H), 7.38-7.32(m,4H),7.28-7.24(m,2H),7.10(d,4H),6.90(d,4H),6.73(d,4H), 4.06-4.03(m,4H),3.98-3.95(m,4H),1.98-1.91(m,8H)；13C NMR(75MHz, DMSO-d6),δ(ppm):162.93,158.28,152.44,140.62,138.85,134.65,129.85, 128.35,128.03,126.64,120.85,119.95,115.82,114.68,104.49,68.55,67.83, 64.82,26.52,26.51；HRMS(MALDI-TOF):m/z696.3051[M+,calcd 696.2988]。
实施例6：合成第三中间体8
第三中间体8为4-(4-溴代丁氧基)苯甲酮 (4-(4-bromobutoxy)benzophenone)，结构式如下：
合成方法：第三中间体8由第三起始物4-羟基二苯甲酮7(20.18mmol)、1,4-二溴丁烷(13.45mnol)和K2CO3(33.63mmol)制备而成，其合成制备过程与实施例1相同。
特征参数：白色固体状；产率35.0％；1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm): 7.82(d,2H),7.74(d,2H),7.58-7.49(m,1H),7.46-7.43(m,2H),6.94(d,2H), 4.11-4.05(m,2H),3.51-3.47(m,2H),2.10-1.95(m,4H)；13C NMR(75MHz, CDCl3),δ(ppm):196.08,163.09,138.82,133.15,132.49,130.70,130.30, 128.78,114.56,67.70,33.94,29.93,28.33；HRMS(MALDI-TOF):m/z333.0110 [(M+1)+,calcd 333.0412]。
实施例7：合成第四中间体9
第四中间体9为1,2-双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]-1,2-二苯乙烯 (1,2-bis[4-(4-bromobutoxy)phenyl]-1,2-diphenylethene)，结构式如下：
合成方法：选用可与磁力搅拌器配合安装的双颈烧瓶，在双颈烧瓶中加入实施例6制备的第三中间体8(1.5g，4.5mmol)、锌粉(0.59g，9.0mmol) 和40ml的THF，将混合物冷却至-78℃，用注射器缓慢加入TiCl4(0.5mL， 4.5mmol)，再将混合物加热至室温，用磁力搅拌器搅拌0.5h，然后加热回流过夜，之后冷却至室温，反应物使用水性盐酸冷浸，用二氯甲烷提取，将有机层收集并浓缩得到粗品，粗品通过硅胶柱层析法以己烷为洗脱液进行纯化，得到黄色液体。
特征参数：黄色液体状；产率82.6％；1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm): 7.10-7.03(m,10H),6.96-6.89(m,4H),6.62(t,4H),3.95-3.89(m,4H), 3.51-3.45(m,4H),2.10-2.02(m,4H),1.99-1.87(m,4H)；13C NMR(75MHz, CDCl3),δ(ppm):157.89,144.93,144.85,140.29,137.15,137.09,133.20, 132.05,128.34,128.22,126.85,114.26,114.15,67.27,67.24,34.20,30.15, 28.56；HRMS(MALDI-TOF):m/z634.0459[M+,calcd 634.0905]。
实施例8
合成第四单体1d
第四单体1d为4,4'-[1,2-二苯乙烯基双(1,4-亚苯基)二氧双(1,4-丁基)二氧]二苯腈
(4,4'-[1,2-diphenylethenylenebis(1,4-phenylene)dioxybis(1,4-butylene)di oxy]dibenzonitrile)，结构式如下：
合成方法：第四单体1d由实施例7中制备得到的第四中间体9 (1.39mmol)、4-羟基苯甲腈(4.16mmol)和K2CO3(6.94mmol)制备而成，其合成制备过程与实施例1相同。
特征参数：黄色液体状；产率94.8％；IR(KBr),υ(cm-1):3050,2943,2873, 2223,1605,1573,1508,1471,1390,1302,1242,1171,1111,1044,1013.1H NMR(300MHz,DMSO-d6),δ(ppm):7.57(d,4H),7.10-7.02(m,10H), 6.96-6.89(m,8H),6.62(t,4H),4.09-4.04(m,4H),3.98-3.93(m,4H),2.00-1.92 (m,8H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6),δ(ppm):162.93,157.92,144.95, 144.84,140.31,137.20,137.09,134.67,133.22,132.05,128.34,128.24,126.89, 119.95,115.84,114.24,114.15,104.51,68.58,67.75,26.53；HRMS(MALDI-TOF):m/z710.2960[M+,calcd 710.3145]。
实施例9：合成第一聚合物hb-P1a
结构式如下：
合成方法：选用可以磁力搅拌器相互配合安装的20ml的试管，将溶于 2mL的o-DCB的第一单体1a(0.25mmol)和CF3SO3H(1mmol)加入至试管内，将上述混合溶液在室温下搅拌1h，然后停止聚合反应过程，将反应混合物通过棉袋过滤器过滤倒入300mL的甲醇/己烷(1：5v/v)混合溶剂内，形成的沉淀物通过古氏坩埚(Gooch crucible)过滤，使用甲醇和己烷冲洗，在室温条件下真空环境中过夜干燥。
特征参数：淡黄色固体状；产率74.7％，分子量(Mw)15660，Mw/Mn 2.17，(GPC,聚苯乙烯校正)；IR(KBr),υ(cm-1):2940,2867,1607,1584,1505, 1419,1367,1249,1173,1146,1109；1H NMR(300MHz,DMSO-d6),δ(ppm): 8.67,7.90,7.85,7.19,7.07,6.91,6.88,4.18,3.61,3.38,3.27,1.79；13C NMR(75 MHz,DMSO-d6),δ(ppm):170.83,170.55,169.95,165.92,165.69,162.36, 161.84,160.80,159.97,134.13,130.67,130.42,129.03,128.93,127.90,126.74, 126.49,125.37,115.62,114.72,113.84,71.51,69.68,67.37,26.02,25.57, 25.34。
实施例10：合成第二聚合物hb-P1b
结构式如下：
合成方法：选用可以磁力搅拌器相互配合安装的20ml的试管，将溶于2mL的o-DCB的第二单体1b(0.5mmol)和CF3SO3H(2mmol)加入至试管内，将上述混合溶液在室温下搅拌1h，然后停止聚合反应过程，将反应混合物通过棉袋过滤器过滤倒入300mL的甲醇/己烷(1：5v/v)混合溶剂内，形成的沉淀物通过古氏坩埚(Gooch crucible)过滤，使用甲醇和己烷冲洗，在室温条件下真空环境中过夜干燥。
特征参数：黄色固体状；产率41.9％；分子量(Mw)8490，Mw/Mn 1.54， (GPC,聚苯乙烯校正)；IR(KBr),υ(cm-1):2950,2868,1606,1584,1507,1419, 1368,1246,1172,1145,1029；1H NMR(300MHz,DMSO-d6),δ(ppm):8.69, 8.63,8.60,8.34,7.86,7.74,7.69,7.30,7.10,7.04,6.94,6.90,6.77,4.19,4.06, 3.88,1.96；13C NMR(75MHz,DMSO-d6),δ(ppm):171.12,170.80,170.01, 166.89,162.30,158.51,156.21,149.99,143.95,137.47,133.77,131.12,130.29, 129.20,128.87,128.45,128.11,127.96,127.22,126.65,126.33,125.05,120.24, 115.22,114.19,113.81,113.57,69.78,67.32,66.86,26.04,25.44。
实施例11：合成第三聚合物hb-P1c
结构式如下：
合成方法：选用可以磁力搅拌器相互配合安装的20ml的试管，将溶于 2mL的o-DCB的第三单体1c(0.5mmol)和CF3SO3H(2mmol)加入至试管内，将上述混合溶液在室温下搅拌1h，然后停止聚合反应过程，将反应混合物通过棉袋过滤器过滤倒入300mL的甲醇/己烷(1：5v/v)混合溶剂内，形成的沉淀物通过古氏坩埚(Gooch crucible)过滤，使用甲醇和己烷冲洗，在室温条件下真空环境中过夜干燥。
特征参数：淡黄色固体状；产率60.4％；分子量(Mw)8770，Mw/Mn 1.80， (GPC,聚苯乙烯校正)；IR(KBr),υ(cm-1):3037,2942,2871,1606,1584,1507, 1473,1447,1419,1369,1247,1174,1147,1112,1030；1H NMR(300MHz, DMSO-d6),δ(ppm):8.66,7.73,7.65,7.60,7.55,7.52,7.36,7.09,7.02,6.99, 6.93,6.91,6.87,6.83,6.81,6.74,6.71,3.97,3.95,3.47,3.41,3.37,3.33,1.93；13C NMR(75MHz,DMSO-d6),δ(ppm):171.46,162.73,161.35,153.85, 141.21,139.81,133.71,131.39,130.16,130.07,129.99,129.85,128.35,127.96, 127.91,127.40,126.69,126.20,120.80,120.51,115.83,115.50,115.26,115.19, 115.02,114.75,71.31,68.33,67.99,66.48,27.19,26.70。
实施例12：合成第四聚合物hb-P1d
结构式如下：
合成方法：选用可以磁力搅拌器相互配合安装的20ml的试管，将溶于 2mL的o-DCB的第四单体1d(0.5mmol)和CF3SO3H(2mmol)加入至试管内，将上述混合溶液在室温下搅拌1h，然后停止聚合反应过程，将反应混合物通过棉袋过滤器过滤倒入300mL的甲醇/己烷(1：5v/v)混合溶剂内，形成的沉淀物通过古氏坩埚(Gooch crucible)过滤，使用甲醇和己烷冲洗，在室温条件下真空环境中过夜干燥。
特征参数：淡黄色固体状；产率65.6％(参见表4第10组数据)，分子量(Mw)16640，Mw/Mn 2.23，(GPC,聚苯乙烯校正)；IR(KBr),υ(cm-1):3051, 2944,2872,2224,1584,1507,1472,1419,1369,1301,1243,1172,1146,1111, 1015；1H NMR(300MHz,DMSO-d6),δ(ppm):8.70,8.68,7.57,7.54,7.08, 7.04,7.01,6.95,6.92,6.89,6.66,6.63,6.60,4.13,4.04,4.02,3.98,3.96,3.94, 1.98,1.94；13C NMR(75MHz,DMSO-d6),δ(ppm):171.37,163.23,162.93, 158.15,158.03,144.98,144.93,140.73,140.06,139.92,137.13,137.00,134.98, 134.64,134.04,133.28,132.03,131.40,129.68,128.34,126.75,126.72,119.92, 118.13,115.84,115.02,114.22,114.16,105.99,104.50,68.58,68.36,67.90,67.72,26.69,26.53,26.51。
下述是对聚合反应的系统的实验研究及超支化聚合物应用方面的实验研究。
实施例13：
表1显示了第一单体1a由CF3CO2H和MeSO3H在o-DCB中催化发生聚合反应，并未得到超支化聚合物。尝试使用更强的酸ClSO3H仅得到低分子量的微量的聚合物，然而使用进一步更强的质子酸CF3SO3H得到了平均分子量为14500的聚合物，且得到合理的高产率62.3％。质子酸的催化活性似乎与它们的强度有关，其中实验所用的酸中CF3SO3H是具有最大解离常数的最强酸，有助于启动聚合反应。
表1：不同质子酸催化对第一单体1a聚合环三聚反应的影响a
a氮环境中在o-DCB反应30min；[1a]＝0.125M；[catalyst]＝0.5M；b基于聚苯乙烯校准在THF中通过 GPC测定。
实施例14：
进一步优化实验条件，不同有机溶剂对聚合环三聚过程的影响。如表2 所示，第一单体1a由CF3SO3H催化分别溶于DCE和邻二甲苯(o-xylene) 中聚合反应，都仅得到微量的聚合产物。尽管在DCM和CHCl3中聚合产物的产率较高，但它们仅部分溶解，而在o-DCB中得到了完全可溶的聚合物，使得通过湿法光谱法(wet spectroscopic method)可以对该聚合物进行了结构和性质方面的研究。
表2：有机溶剂对第一单体1a聚合环三聚的影响a
a氮环境中反应30min；[1a]＝0.125M；[CF3SO3H]＝0.5M；缩略语:DCE＝1,2-二氯乙烷,DCM＝二氯甲烷和o-DCB＝1,2-二氯代苯；b基于聚苯乙烯校准在THF中通过GPC测定；d数据来自于表1第4组数据。
实施例15：
表3显示了第一单体1a浓度和酸浓度对第一单体1a在o-DCB中的聚合环三聚的影响。当第一单体1a浓度为0.1M、CF3SO3H的浓度为0.4M时，得到的聚合产物的Mw值为6600，产率为43.5％；当降低CF3SO3H与第一单体1a的摩尔比至2时，得到不溶性的凝胶；当提高CF3SO3H与第一单体 1a的摩尔比至6时，得到的聚合产物的产率降低(分别参见表3中第2组和第3组数据)。同时增加第一单体1a和CF3SO3H的浓度，而保持摩尔比不变，得到了改进的实验结果和不溶性的凝胶(参见表3中第4-6组数据)。因此准确控制第一单体1a浓度和CF3SO3H浓度对于可以顺利进行聚合反应得到聚合产物非常重要，尤其是单体的浓度。在没有o-DCB的情况下，聚合反应不能进行。
表3：单体浓度和催化剂的浓度对第一单体1a聚合环三聚的影响a
a氮环境中室温条件下在o-DCB反应30min；b基于聚苯乙烯校准在THF中通过GPC测定；c数据来自于表1的第4组数据；d未加入o-DCB。
实施例16：
对聚合反应的时间进行了研究，结果参见表4中的第1-3组数据，随着将反应时间从30min延长至1h后，聚合产物的产率和分子量均增加，但将反应时间继续延长至2h后实验结果未显示出改善。
在表4中第4-10组数据的反应条件下对分别对第二单体1b、第三单体 1c和第四单体1d的聚合环三聚进行研究，结果显示较高浓度的单体和酸以及较长的反应时间可以制得令人满意的聚合产物。例如，在o-DCB中分别由1b和1c通过酸催化进行聚合环三聚反应4h，制得中等产率的超支化聚合物hb-P1b和hb-P1c，产率分别为41.9％和60.4％；在同样条件下，1d聚合反应2h得到hb-P1d，其产率为65.6％，分子量较高且为16600。需要指出的是由于聚合物超支化的性质，其分子量有可能极大地低估了 (Macromolecules2001,34,7595-7600；Macromolecules1992,25,4583-4587)，在现有技术中的研究显示低估差距很大，达到7倍(Macromolecules2004,37, 5196-5210；Macromolecules2002,35,5349-5351)。本发明制备的聚合物的绝对分子量远高于GPC分析估测的相对值。
表 4 ： 1a-1d 的聚合 a
a氮环境中室温条件下在o-DCB反应；[单体]＝0.125 M,[CF3SO3H]＝0.5M或[单体]＝0.25 M, b基于聚苯乙烯校准在THF中通过GPC测定；c数据来自于表1的第4组数据。
实施例17：
为了证实单体在酸中确实进行了聚合环三聚反应以及对hb-P1a、 hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d结构的深刻理解，进行了模型反应，通过如图3 所示的第五中间体10制备模型化合物2。通过将4‐羟基苯甲腈3和1-溴乙烷在有K2CO3情况下醚化得到第五中间体10，第五中间体10在无水氯仿中由CF3SO3H催化进行聚合环三聚反应，得到一定产量的模型化合物2(tris(4-ethoxyphenyl)triazine)。模型化合物通过标准光谱技术表征，得到满意的结果。
具体地，合成第五中间体10：
第五中间体10为4-乙氧基苯甲腈(4-ethoxybenzonitrile)，结构式如下：
合成方法：第五中间体由第四起始物4-羟基苯甲腈(40.19mmol)与1- 溴代乙烷(26.8mmol)在K2CO3(67.0mmol)存在下通过醚化制备而得，合成制备过程与实施例1相同。
特征参数：白色固体状；产率100％，1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm): 7.57(d,2H),6.93(d,2H),(m,2H),1.44(t,3H)；13C NMR(75MHz, CDCl3),δ(ppm):162.92,134.64,119.99,115.81,104.35,64.59,15.24；HRMS (MALDI-TOF):m/z148.0762[(M+1)+，calcd 148.0684]。
合成模型化合物2：
模型化合物2为三(4-乙氧基苯基l)三嗪(tris(4-ethoxyphenyl)triazine)，结构式如下：
合成方法：剧烈搅拌CF3SO3H(2mL,8.15mmol)和无水氯仿(5mL)的混合溶液，在0℃且存在氮气流的条件下，向混合溶液中逐滴加入溶在无水氯仿(20ml)内的第五中间体10(0.6g,4.08mmol)进行反应，2h后将上述反应混合物升温至室温，再继续搅拌24h，然后将反应混合物倒入含有少量氢氧化铵的水中，提取有机层并将有机层用水冲洗三次，在硫酸镁上干燥，然后过滤和蒸发溶剂，得到粗品，将粗品通过硅胶柱层析法使用己烷 /DCM(4:1v/v)作为洗脱液进行纯化。
特征参数：白色固体状；产率75.9％，1H NMR(300MHz,DMSO-d6), δ(ppm):8.73(m,6H),7.24(m,6H),4.27(m,6H),1.49(t,9H)；13C NMR(75 MHz,DMSO-d6),δ(ppm):170.10,162.41,130.52,127.77,114.63,63.51, 14.57；HRMS(MALDI-TOF):m/z442.2203[(M+1)+,calcd 442.2052]。
模型化合物2通过单晶X-射线衍射进一步确证，其晶体数据参见表5。
表5：模型化合物的晶体数据和强度采集参数的总结
实施例18：
聚合物通过光谱方法表征得到满意的结果，图4显示了hb-P1a的红外光谱的实例，为了比较，单体和模型化合物2的光谱也在图中进行了显示，第一单体1a的C≡N拉伸振动在2221cm-1，对于hb-P1a该拉伸振动在2221 cm-1完全消失，这表明第一单体1a的几乎所有的C≡N键通过聚合环三聚反应转换成hb-P1a内的三嗪单元，hb-P1a的光谱与模型化合物2的光谱很相似，这是因为前者主要由后者构造而成。
实施例19：
图5显示了hb-P1a、1a和模型化合物2的1H NMR谱，与1a和模型化合物2的光谱进行比较，很容易确定hb-P1a光谱中共振峰的指代，例如， hb-P1a中，8.67处的峰由于树枝状、线型和末端单元的三嗪环相邻的苯基质子的共振态造成的，一些氰基未发生反应且在聚合物中作为末端基存在，正如7.88处双峰中的一峰的出现所暗示的那样。
实施例20：
如图6所示，hb-P1a的13C NMR光谱显示1a的氰基中的C在102.7处没有共振峰，在170.8、170.6和169.9处可以看到三嗪环中的C吸收所对应的新峰，这是由于1a中的氰基转换为hb-P1a的三嗪环造成的。
实施例21：
超支化聚合物的重要参数是其分支度(DB)，该分支度通常由1H NMR 光谱分析确定。在hb-P1a中有三个结构单元：树枝状(D)、线型(L)和末端单元(T)。通过对带有1a和模型化合物2的hb-P1a聚合物进行1H NMR 光谱研究，DB值经计算为62.6％，该值高于传统超支化聚合物最可能的值 0.5(Macromolecules1997,30,7024-7033；Prog.Polym.2003,28,27-54；Macromolecules2003,36,)。
实施例22：
表6显示了hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物的溶解度。所有聚合物都完全溶解于一些普通有机溶剂，如二氧己烷(dioxane)、THF、DMF 和DMSO等，但在DCM和氯仿(chloroform)中是部分溶解。这些聚合物在非极性溶剂(如己烷、甲苯和二甲基乙醚)、极性质子溶剂(如乙醇和甲醇)以及一些极性惰性质子溶剂(如乙酸乙酯、丙酮和乙腈)中的溶解度一般较低，易于通过旋涂法或溶液-浇铸法形成坚韧的固体膜。
表6：超支化聚合物的溶解度a
a在普通溶剂中测定溶解度；缩略语:√＝完全溶解,Δ＝部分溶解,×＝不溶。
实施例23：
通常通过注塑法制备光学材料，该过程需要高于100℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选120℃。另一方面，在高温条件上材料的稳定性是主要关心的问题，超支化聚三嗪的热学性质通过TGA测定，如图7A所示，hb-P1a、 hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物5％失重的温度或降解温度(Td)均高于220 ℃，其中hb-P1d聚合物由于其较高的芳香烃含量，Td优其高(363℃)。
如图7B所示，通过DSC测量法研究聚合物的热转换，在第二次热扫描中检测到玻璃化转变温度(Tg)为87.2-126.5℃,上述结果表明hb-P1a、 hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物具有较高的热稳定性和形态学稳定性，满足光学应用的需要。
实施例24：
图8显示了在THF中形成的hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物溶液的UV光谱，所有聚合物在310nm处显示有最大吸收峰，这些聚合物在可见光区域几乎不吸收光，在波长超过400nm后可以允许光穿过，这么好的光透明度是由于在分子结构中存在电饱和丁基链，弱化了芳香烃环之间的电子传递，进而降低了电子共轭的程度。hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物的高光透明度使其可以应用于光电子学方面。
实施例25：
研究一种具有聚集诱导发光(AIE)特性的新型激活发光材料，该激活发光材料不像传统发光体那样分子聚集会促进形成如激发物和激发复合体这种不利的产物，导致不需要的非辐射转换。AIE激活发光材料是通过形成聚集增强发光，因此AIE材料的发展具有学术价值和技术意义。对于具有扭曲结构的AIE小分子已进行了大量研究，为了改善低分子量化合物的加工性能，关于AIE的研究延伸至聚合体系统，将TPE嵌入至超支化聚三嗪的结构中形成带有AIE激活发光单元的hb-P1d聚合物。
图9A显示了hb-P1d聚合物在稀THF溶液(10μM)中的光致发光(PL) 光谱，可以看到仅仅显示噪音PL信号峰，而没有可辨别的峰；逐渐将水加入至溶液后，发光逐渐增强，而在光谱图变化不是很大。如图9B所示，为了得到发光增强过程的定量图，分别测定了在溶液状态(ΦF,S)和固体状态 (ΦF,F)的荧光量子产率，使用9,10-二苯蒽(ΦF＝90％，在环己烷中)作为标准品，测定ΦF,S为1.8％，通过校准的积分球测定无定形状态的ΦF,F值远高于或等于16.9％，显然hb-P1d聚合物是AIE活跃的。
实施例26：
高折射率(RI或n)的聚合材料越来越吸引人们的研究兴趣，这是因为该聚合材料与无机玻璃相比，具有轻质、抗冲击力、可加工以及惰性的性能，使得这种聚合材料适合于作为光学材料应用于高技术领域，如透镜、棱镜和导波管。该聚合材料具有极性芳环，可以显示高折射率值，事实上如图10所示，在宽光谱区域(400nm-1600nm)内，hb-P1a显示出高折射率(n＝1.7296-1.6046)，hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物在相同的光谱区域也显示出相似的高折射率且分别为1.6607-1.5857、1.7087-1.6031和 1.7456-1.6229。本发明的上述四种聚合物在633nm时的n值分别为1.6496、 1.6130、1.6356和1.6477，远高于目前人们常用的重要的光学材料，如聚苯乙烯(n＝1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(n＝1.49)和聚碳酸酯(n＝1.59)。几乎检测不到双折射，表明这些聚合物形成的薄固体膜具有无定形的性质。
实施例27：
阿贝值(Abbé number)是用于测定与折射率相关的材料光色散的，是用于可见光区域的光学材料的关键参数，其定义为νD＝(nD-1)/(nF-nC)，其中nD,nF和nC分别为589.3nm、486.1nm和656.3 nm时在Fraunhofer D、F 和C光谱线上的折射率(RI)值。利用非吸收红外波长1064nm、1319nm 和1550nm处的折射率(RI)值，得出修正阿贝值(Abbé number)，用于评价光学材料的潜在应用。修正阿贝值(Abbé number)定义为：νD’＝ (n1319-1)/(n1064-n1550)，其中n1319、n1064和n1550是分别在1319nm、1064nm 和1550 nm的折射率(RI)值。在可见区域和红外区域的色度色散值(D和 D’)分别是νD和νD’的倒数，定义为D(’)＝1/νD (，)。
参见表7，hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d的νD和νD’值范围分别为 15.9-23.1和76.5-187.4，相应的D和D’值范围为0.043-0.063和 0.005-0.013。上述值表明hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d聚合物具有低光谱像差，结合这些聚合物的高光透明度和光折射，这些聚合物可以用于先进光学显示系统的镀膜材料。
表7：hb-P1a、hb-P1b、hb-P1c和hb-P1d的折射率和色散a
a缩略语:n＝折射率,n＝双折射,νD＝阿贝值＝(nD-1)/(nF-nC),其中nD,nF和nC分别为589.2nm, 486.1 nm和656.3 nm波长处的RI值；νD’＝修正阿贝值＝(n1319-1)/(n1064-n1550),其中n1319,n1064和n1550分别为在波长1319nm,1064nm和1550nm处的RI值；D(，)＝色散＝1/νD (，)。
实施例28：
制备纳米聚集物：制备含有浓度为10-3 M的聚合物的THF溶液作为储备液，将等分的储备液转移至10ml容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌的情况下逐滴加入水得到聚合物浓度为10-5 M的合成溶液，该合成溶液中含有不同含量的水(0-95％)，对该合成溶液立刻进行光致发光(PL) 测定。
制备金属离子溶液：Na+,Mg2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Ru3+, Rh3+,Pd+,Cd2+和Pb2+离子的无机盐(氯化钠、氯化镁、氯化铁(II)、氯化铁 (III)、氯化钴(II)、氯化镍(II)、氯化铜(II)、氯化锌、氯化钌(III)、氯化铑 (III)、氯化钯、氯化镉和氯化铅)溶于蒸馏水(10mL)得到10mM的水溶液，作为储备液，将储备液用蒸馏水稀释至需要的浓度进行进一步的实验。
钌(III)离子是最常用的钌化合物，作为许多化合物的前体，一旦人体与它们接触就会腐蚀和破坏呼吸道、眼睛、皮肤和消化道，因此需要一种痕迹量级测定钌的灵敏的、可靠的且可实行的方法。在各种分析技术中，荧光由于高灵敏性而引人注目，聚三嗪hb-P1d聚合物显示出AIE特性且含有螯合的三嗪环，因此这些聚合物可以作为用于检测钌离子(Ru3+)的灵敏的、特异性的检测剂。
如图11A所示，hb-P1d聚合物在THF/H2O按体积比1：9的混合溶剂中形成纳米混悬液，随着在该纳米混悬液中逐渐加入Ru3+离子，发光逐渐减弱。当加入低Ru3+离子浓度较低时1μg mL-1时，可以清楚地观察到光致发光(PL)淬灭；当[Ru3+]＝12μM时，聚合物PL几乎完全淬灭。PL的淬灭可能是富含电子的TPE单元和缺少电子的Ru3+离子产生静电作用以及三嗪环与金属离子的螯合作用产生的。
图11B显示了hb-P1d的纳米聚集物混悬在水性溶液中(I0/I-1)值与Ru3+浓度之间相关的Stern-Volmer曲线，曲线向上弯曲而不是一条直线，表明随着增加淬灭剂的浓度，PL淬灭变得更加有效。通过该Stern-Volmer曲线可以得到Stern-Volmer常数(Ksv)或淬灭率。该曲线由两阶段组成，在阶段I 或低Ru3+离子浓度(≤5.0μM)时，该曲线是呈线性的且Stern-Volmer常数KSV,I值为742100L mol-1；当Ru3+离子浓度增加至>5.0μM时或在高淬灭浓度区域，Stern-Volmer曲线偏离呈线性的阶段I的低Ru3+离子浓度区域进入阶段 II，曲线的阶段II呈另一种线性关系，高出2.7倍的淬灭率(KSV,II＝1974000 L mol-1)，表明在发光淬灭过程中产生了超级放大效应。hb-P1d的纳米聚集体具有用于与许多淬灭剂分子相结合的大量的腔体和用于激子转移的链间扩散通道，因此使淬灭过程变得高效。
在另一实施例中，为了确定是否可以特异性的检测Ru3+离子，研究了在其它金属离子存在的情况下聚合物光致发光(PL)的变化。如图11C所示，加入其它金属离子，包括Na+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+、Rh3+、Pd2+、Cd2+和Pb2+离子，hb-P1d聚合物的PL光谱几乎没有变化，表明可以特异性的检测Ru3+离子。可以认为相比于其它阳离子或金属，更高的Ru(III)/Ru(0)耦合的标准还原电位可以用于解释上述对Ru3+离子特异灵敏的现象。
上述所有实验研究的材料和仪器：
临用前，在氮环境下从羰游基苯丙酮钠(sodium benzophenone ketyl) 中蒸馏得到四氢呋喃(THF)，试剂如二氯甲烷(DCM)、二甲基亚砜(DMSO) 和二甲基甲酰胺(DMF)等以及其它试剂都是从Aldrich购买，未进行进一步的纯化，直接使用。
聚合物的平均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)通过Waters凝胶渗透色谱 (GPC)仪测定，该仪器安装有Waters 515HPLC泵、一套Styragel色谱柱 (HT3,HT4and HT6；MW range102-107)、柱温控制器、Waters 486可调波长紫外可见(UV-vis)检测器、Waters 2414差示折射计和Waters 2475荧光检测器。聚合物溶液在THF中制备(浓度～2mg/mL)，然后通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)的注射过滤器过滤后再注射进GPC仪器。THF作为洗脱液使用，流速1.0mL/min，柱温保持在40℃，紫外可见(UV-vis)检测器的工作波长设为254nm。分子量覆盖在103-107范围内的一组单分散聚苯乙烯标准品(Waters)用于校准。
以四甲基硅烷(TMS；δ＝0)为内标以及含重氢的三氯甲烷和DMSO为溶剂，使用Bruker AV 300分光仪测得1H NMR和13C NMR光谱。以 MALDI-TOF模式操作的GCT premierCAB048质谱仪测得高分辨质谱(HRMS)。利用Perkin-Elmer 16PC FTIR分光光度计测得红外(IR)光谱。利用Milton Ray Spectronic 3000Array分光光度计测得紫外(UV)光谱。利用Perkin-Elmer LS 55分光荧光计测得光致发光(PL)光谱。利用校准积分球(calibratedintegrating sphere)测得聚合物薄膜的荧光量子产率(ΦF)。利用TA TGA Q5000在氮环境下以10℃/min的加热速度测得热重量分析 (TGA)。利用TA DSC Q1000在氮环境以10℃/min的加热速度通过差示扫描量热法(DSC)研究聚合物的热转换。利用安装有氦氖激光光源(波长： 403nm、473nm、632.8nm、934nm和1534nm)的棱镜耦合器(prism coupler) (Metricon,model PC-2100)测得聚合物薄膜的折射率(RI or n)。按nTE值 (in-plane，面内)和nTM值(out-of-plane，面外)的差值计算双折射值(Δn)。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，所述可溶性含氮超支化聚合物为选自于包含有结构式(II)的第一聚合物(hb-P1a)、包含有结构式(III)的第二聚合物(hb-P1b)、包含有结构式(IV)的第一聚合物(hb-P1c)或包含有结构式(V)的第一聚合物(hb-P1d)；
其中，结构式(II、III、IV和V)如下，且n＞1：
2.权利要求1所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制备透镜、棱镜、导波管光学或光学显示系统的镀膜材料。
3.权利要求1所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制备灵敏度高的金属离子的荧光检测剂。
4.一种可溶性含氮超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：A、将含有至少一氰基的前体溶于有机溶剂中并通过有机酸催化发生聚合反应生成；
所述前体为第一单体(1a)、第二单体(1b)、第三单体(1c)或第四单体(1d)，其结构式如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为CF3SO3H；所述有机溶剂为二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)或1,2-二氯代苯(o-DCB)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸与前体的摩尔比值范围为4～6；所述前体溶于有机溶剂中的浓度为0.125mol/L～0.25mol/L。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843970B (zh) * 2016-10-13 2021-05-25 香港科技大学 聚(三苯基丙烯腈)聚合物及其合成
US10584201B2 (en) * 2017-01-10 2020-03-10 The Texas A&M University System Methanesulfonic acid mediated solvent free synthesis of conjugated porous polymer networks
CN110183659B (zh) * 2018-02-21 2022-04-26 香港科技大学 含有杂环的聚合物、其制备方法及其应用
CN115124724B (zh) * 2021-03-29 2023-05-23 香港科技大学 超支化聚电解质及其合成方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932402A (en) * 1974-06-24 1976-01-13 Phillips Petroleum Company Preparation of sym-triazines by trimerization of nitriles in trifluoromethanesulfonic acid
CN101765620A (zh) * 2007-06-15 2010-06-30 马克斯-普郎克科学促进学会 有机多孔性固体的制备方法以及通过该方法可获得的固体
CN103012297A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 中南大学 一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006076950A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Asahi Denka Kogyo Kk ピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法
JP2008143813A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Adeka Corp トリアジン系芳香族リン酸エステル化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932402A (en) * 1974-06-24 1976-01-13 Phillips Petroleum Company Preparation of sym-triazines by trimerization of nitriles in trifluoromethanesulfonic acid
CN101765620A (zh) * 2007-06-15 2010-06-30 马克斯-普郎克科学促进学会 有机多孔性固体的制备方法以及通过该方法可获得的固体
CN103012297A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 中南大学 一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hyperbranched Poly(ether ketone) Analogues with Heterocyclic Triazine Moiety: Synthesis and Peripheral Functionalization";Song Yun Cho,et al.;《Macromolecular Chemistry and Physics》;20011231;第202卷(第2期);第263-269页 *
"SYNTHESES AND CHARACTERIZATIONS OF HYPERBRANCHED";Han Peng,et al.;《Chinese Journal of Polymer Science》;20041231;第22卷(第6期);第501-503页 *
"Synthesis of liquid crystalline materials based on 1,3,5-triphenylbenzene";Sambasivarao Kotha,et al.;《Tetrahedron Letters》;20080706;第49卷;第5419-5423页 *
"含1,3,5-三嗪结构聚芳醚高性能聚合物的合成";喻桂朋，等;《高分子材料科学与工程》;20120531;第28卷(第5期);第20-23页 *
"含芳基均三嗪环耐高温聚合物的研究";喻桂朋;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20111115(第11期);第B014-49页 *

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